饱和碳原子上的亲核取代反应邻基参与类型

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第三章 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速

度的因素，碳正离子重排及亲核性。

2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。

3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。

取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。

自由基取代反应，烷基的氧化：

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

oCH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)

实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解释。

离子型取代反应，亲核取代：

δCH3NO2

+ OC2H

5

2

-CH3CH22H5

NO2

+ Cl

2

亲电取代：

3

δCH3CH2δ-+ Br2

δ+Br

CH3CH23 + HgBr2

+ HBr

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3

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第三章 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速

度的因素，碳正离子重排及亲核性。

2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。

3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。

取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。

自由基取代反应，烷基的氧化：

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

oCH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)

实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解释。

离子型取代反应，亲核取代：

δCH3NO2

+ OC2H

5

2

-CH3CH22H5

NO2

+ Cl

2

亲电取代：

3

δCH3CH2δ-+ Br2

δ+Br

CH3CH23 + HgBr2

+ HBr

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3

亲核取代反应及其影响因素

经01 虞说 2010012599

摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(SN1)与双分子亲核取代反应(SN2)。大多数反应介于这两种极端情况之间。人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对SN2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对SN1反应有利。另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与SN1、SN2）互为竞争性反应。强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。

正文：

一、烷基结构的影响

1．烷基的结构对 SN2 反应的影响

在卤代烷的 SN2 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，

第六章 脂肪族亲核取代反应谢斌 教授

R L + Nu底物6.1

-

+ R Nu L离去基

亲核试剂试剂与亲核性

具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性

分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯

碱。碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。

1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OCH3 > OO> OCl > ONO2

取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。-

R3C > R2N >RO > F

3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中): PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-

碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-

第六章 脂肪族亲核取代反应谢斌 教授

R L + Nu底物6.1

-

+ R Nu L离去基

亲核试剂试剂与亲核性

具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性

分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯

碱。碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。

1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OCH3 > OO> OCl > ONO2

取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。-

R3C > R2N >RO > F

3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中): PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-

碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-

羰基的亲核加成反应 → 与魏悌希（Wittig）试剂的反应

与魏悌希（Wittig）试剂的反应。由卤代烷与三苯基膦作用，生成季鏻盐：

磷原子α位的氢被带正电荷的磷活化，能与强碱（如苯基锂或乙醇钠等）结合，生成魏悌希试剂：

魏悌希试剂又称磷叶里德（Phosphous Ylid），其结构式可用下式表示：

核磁共振谱分析结果表明，磷叶里德主要是左边的极性结构，而烯式的双键即使有也是微量的，它的分子内含有负碳离子，和负碳离子相邻的磷原子带正电荷。除磷外，杂原子还可以是硫、氮、砷和锑。对磷叶里德的研究比较多，合成上常用的典型例子就是亚甲基三苯基膦，即PhPCH或PhP＝CH或取代亚甲基三苯膦PhP＝CR。

磷叶里德的χ射线结晶结构研究表明，碳原子为平面结构，即为sp杂化。而磷为sp杂化，有四个σ键，已满足八电子体系，但磷是第三周期元素，外层除3s、3p轨道外，还有3d空轨道可以与负碳离子的一对p电子发生重叠，便形成p－dπ键，此π键具有很强的极性。所以魏悌希试剂是良好的亲核试剂，可与醛、酮的羰基进行亲核加成反应。

魏悌希试剂与醛、酮作用，首先发生加成反应，加成产物形成一个四元环中间体，随后在温和的条件下分解为氧化三苯基膦和烯烃，这

羰基的亲核加成反应 → 与魏悌希（Wittig）试剂的反应

与魏悌希（Wittig）试剂的反应。由卤代烷与三苯基膦作用，生成季鏻盐：

磷原子α位的氢被带正电荷的磷活化，能与强碱（如苯基锂或乙醇钠等）结合，生成魏悌希试剂：

魏悌希试剂又称磷叶里德（Phosphous Ylid），其结构式可用下式表示：

核磁共振谱分析结果表明，磷叶里德主要是左边的极性结构，而烯式的双键即使有也是微量的，它的分子内含有负碳离子，和负碳离子相邻的磷原子带正电荷。除磷外，杂原子还可以是硫、氮、砷和锑。对磷叶里德的研究比较多，合成上常用的典型例子就是亚甲基三苯基膦，即PhPCH或PhP＝CH或取代亚甲基三苯膦PhP＝CR。

磷叶里德的χ射线结晶结构研究表明，碳原子为平面结构，即为sp杂化。而磷为sp杂化，有四个σ键，已满足八电子体系，但磷是第三周期元素，外层除3s、3p轨道外，还有3d空轨道可以与负碳离子的一对p电子发生重叠，便形成p－dπ键，此π键具有很强的极性。所以魏悌希试剂是良好的亲核试剂，可与醛、酮的羰基进行亲核加成反应。

魏悌希试剂与醛、酮作用，首先发生加成反应，加成产物形成一个四元环中间体，随后在温和的条件下分解为氧化三苯基膦和烯烃，这

原子核的结构原子核的衰变

原子核的结构原子核的衰变

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苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。

（一）定位基的类型

1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：

强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH

中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)

弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)

弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I

这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。

2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR