托伦试剂与醛反应生成

论托伦试剂与醛反应的机理

论托伦试剂与醛反应的机理

—— 有机化学

东北师范大学 化学学院2010级 张晓亮

1231410088

论托伦试剂与醛反应的机理

前言：醛酮的检验是化学高中化学必考知识点，因此对对于醛酮的检验的方法

我们也做了详细的总结。醛酮的检验方法：常使用的试剂有银氨溶液（又叫托伦试剂）、斐林试剂、希夫试剂等。所有的醛都可与托伦试剂反应生成银镜，脂肪族醛可与斐林试剂反应一般得到砖红色沉淀（甲醛得到铜），芳香族醛不与斐林试剂反应。所有的醛可与希夫试剂显色，其中甲醛显色后加硫酸不消失，其他消失。而酮则不能与以上试剂发生显色等反应，我们可以看出托轮试剂应用范围最广，也最为熟知，但对与其反应机理及原因，我们有些模糊，现以此论文做简要解释。

关键词：醛、酮结构 还原性质差异 托伦试剂 反应机理 分子前线轨道

理论 C-离子形成

内容：

1、 醛酮结构差异：

羰基carbonyl

ORCHROCR'醛（aldehyde）

酮（Ketone）醛和酮之间的差异：碳氧双键是否连接有氢原子，醛有，酮没有氢。

论托伦试剂与醛反应的机理

2、 还原性差异

在氧化反应中,醛、酮的差异明显,由于醛羰基上有一个氢原子,对氧化剂比较敏感,

1、托伦试剂：醛、甲酸、?-酮酸 2、酮酸：稀硫酸加热150度，脱羧，成醛 3、水杨酸与溴水有白色沉淀

4、催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。 5、三元环可以使溴褪色，不能使高锰酸钾溶液褪色。 6、苯磺酸在稀酸中加热水解，脱去磺酸基

7、环状共轭体系 环共平面性 环内有４ｎ+２个π电子 8、一个碳一定是手性分子，多个碳不一定是手性分子 9、主链在竖线，编号最小在上端。

10、醇中的羟基越多，沸点越高，羟基在链段沸点高，碳越多沸点越高

11、当苯环有吸电子基团，酸性增强（邻，对，间），有斥电子基团，酸性减弱（邻，间，对）

12、醇与冷浓硫酸发生取代，与热浓硫酸发生消去 13、卤代烃断醚键

CH3CH2OHOCH3CH2OHOOOHPCl3OCl14、

KOH15、伯醇〉仲醇〉叔醇（酸性） 16、有吸电子基团，羧酸酸性强

17、羧酸通过生成酯（H2-Pd或Na-C2H5OH）或酰（H2-Pd或H2-Pd/BaSO4(醛)）生成醇 18、酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的碳，弱碱或中性条件下，相反 19、醛或酮与格式试剂水解后生成醇 20、醛或酮a-h与卤素反应

21、醛或酮在（Zn-Hg）克莱门森反应后生成亚甲基 22、醛

1、托伦试剂：醛、甲酸、?-酮酸 2、酮酸：稀硫酸加热150度，脱羧，成醛 3、水杨酸与溴水有白色沉淀

4、催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。 5、三元环可以使溴褪色，不能使高锰酸钾溶液褪色。 6、苯磺酸在稀酸中加热水解，脱去磺酸基

7、环状共轭体系 环共平面性 环内有４ｎ+２个π电子 8、一个碳一定是手性分子，多个碳不一定是手性分子 9、主链在竖线，编号最小在上端。

10、醇中的羟基越多，沸点越高，羟基在链段沸点高，碳越多沸点越高

11、当苯环有吸电子基团，酸性增强（邻，对，间），有斥电子基团，酸性减弱（邻，间，对）

12、醇与冷浓硫酸发生取代，与热浓硫酸发生消去 13、卤代烃断醚键

CH3CH2OHOCH3CH2OHOOOHPCl3OCl14、

KOH15、伯醇〉仲醇〉叔醇（酸性） 16、有吸电子基团，羧酸酸性强

17、羧酸通过生成酯（H2-Pd或Na-C2H5OH）或酰（H2-Pd或H2-Pd/BaSO4(醛)）生成醇 18、酸性条件下，亲核试剂进攻取代基较多的碳，弱碱或中性条件下，相反 19、醛或酮与格式试剂水解后生成醇 20、醛或酮a-h与卤素反应

21、醛或酮在（Zn-Hg）克莱门森反应后生成亚甲基 22、醛

醛，酮的反应与制备

大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应

1.与亲核试剂的加成反应 （1）与含碳亲核试剂的加成

①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇

②与氢氰酸反应 在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈 ③与炔化物加成继而水解生成炔醇

④威梯希反应 醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃 （2）与含氧亲核试剂的加成 ①与水的反应

②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。 （3）与含氮亲核试剂的加成 ①与羟胺反应生成肟

②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲

③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应 ④与未取代的氨反应产物复杂

RRCO+H2N-YRRCN-Y+H2OH2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4

（4）与含硫亲核试剂的加成反应 ①与亚硫酸氢钠反应 ②与硫醇反应 2.α-H的反应

（1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变

（2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用

（3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟

醛，酮的反应与制备

大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应

1.与亲核试剂的加成反应 （1）与含碳亲核试剂的加成

①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇

②与氢氰酸反应 在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈 ③与炔化物加成继而水解生成炔醇

④威梯希反应 醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃 （2）与含氧亲核试剂的加成 ①与水的反应

②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。 （3）与含氮亲核试剂的加成 ①与羟胺反应生成肟

②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲

③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应 ④与未取代的氨反应产物复杂

RRCO+H2N-YRRCN-Y+H2OH2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4

（4）与含硫亲核试剂的加成反应 ①与亚硫酸氢钠反应 ②与硫醇反应 2.α-H的反应

（1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变

（2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用

（3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟

List of named inorganic compounds

https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_named_inorganic_compounds

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

Adams' catalyst (proposed to be PtOx) Adamsite (NH(C6H4)2AsCl) Adkins catalyst (Cu2Cr2O5) Attenburrow's Oxide (MnO2)

Arduengo carbene (class of compounds) Baeyer's reagent (KMnO4(aq)) Benedict's reagent

Bertrand carbene (class of compounds) Brookhart's acid (H(OEt2)2BArF) Buckminsterfullerene (C60)

Calderon catalyst (WCl6/EtAlCl2/EtOH) Caro's acid (H2SO5)

Col

List of named inorganic compounds

https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_named_inorganic_compounds

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Adams' catalyst (proposed to be PtOx) Adamsite (NH(C6H4)2AsCl) Adkins catalyst (Cu2Cr2O5) Attenburrow's Oxide (MnO2)

Arduengo carbene (class of compounds) Baeyer's reagent (KMnO4(aq)) Benedict's reagent

Bertrand carbene (class of compounds) Brookhart's acid (H(OEt2)2BArF) Buckminsterfullerene (C60)

Calderon catalyst (WCl6/EtAlCl2/EtOH) Caro's acid (H2SO5)

Col

乌洛托品(六亚甲基四胺,HMTA)在3个人名反应中应用

已有 330 次阅读 2013-7-9 23:01 |个人分类:化学总结|系统分类:科研笔记

Duff反应（Duff reaction，达夫反应），又称“六亚甲基四胺甲酰化反应”

此反应为亲电芳香取代，其中亲电试剂为乌洛托品衍生出的亚胺离子 CH2+NR2。 一碳的甲酰基来源于六亚甲基四胺中甲醛单位的亚甲基。 反应最初产物为另一亚胺离子，经水解得到芳醛。

反应需要在芳环上有强活化基，如酚羟基。 醛基进入酚羟基的邻位或对位（如果邻位已有取代基）。 反应产率较低，但操作简便，产物也较纯净。 例如用此反应合成3,5-二叔丁基水杨醛：

反应机理

乌洛托品质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。接下来乌洛托品部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧还作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛。

Sommelet反应（Sommelet reaction）

苄卤与六亚甲四胺反应然后水解，得到相应的醛类。

Delépine反应（Delépine reaction）

卤代烃与六亚甲四胺成季铵盐，而后在乙醇中盐酸作用下水解

羰基的亲核加成反应 → 与魏悌希（Wittig）试剂的反应

与魏悌希（Wittig）试剂的反应。由卤代烷与三苯基膦作用，生成季鏻盐：

磷原子α位的氢被带正电荷的磷活化，能与强碱（如苯基锂或乙醇钠等）结合，生成魏悌希试剂：

魏悌希试剂又称磷叶里德（Phosphous Ylid），其结构式可用下式表示：

核磁共振谱分析结果表明，磷叶里德主要是左边的极性结构，而烯式的双键即使有也是微量的，它的分子内含有负碳离子，和负碳离子相邻的磷原子带正电荷。除磷外，杂原子还可以是硫、氮、砷和锑。对磷叶里德的研究比较多，合成上常用的典型例子就是亚甲基三苯基膦，即PhPCH或PhP＝CH或取代亚甲基三苯膦PhP＝CR。

磷叶里德的χ射线结晶结构研究表明，碳原子为平面结构，即为sp杂化。而磷为sp杂化，有四个σ键，已满足八电子体系，但磷是第三周期元素，外层除3s、3p轨道外，还有3d空轨道可以与负碳离子的一对p电子发生重叠，便形成p－dπ键，此π键具有很强的极性。所以魏悌希试剂是良好的亲核试剂，可与醛、酮的羰基进行亲核加成反应。

魏悌希试剂与醛、酮作用，首先发生加成反应，加成产物形成一个四元环中间体，随后在温和的条件下分解为氧化三苯基膦和烯烃，这

羰基的亲核加成反应 → 与魏悌希（Wittig）试剂的反应

与魏悌希（Wittig）试剂的反应。由卤代烷与三苯基膦作用，生成季鏻盐：

磷原子α位的氢被带正电荷的磷活化，能与强碱（如苯基锂或乙醇钠等）结合，生成魏悌希试剂：

魏悌希试剂又称磷叶里德（Phosphous Ylid），其结构式可用下式表示：

核磁共振谱分析结果表明，磷叶里德主要是左边的极性结构，而烯式的双键即使有也是微量的，它的分子内含有负碳离子，和负碳离子相邻的磷原子带正电荷。除磷外，杂原子还可以是硫、氮、砷和锑。对磷叶里德的研究比较多，合成上常用的典型例子就是亚甲基三苯基膦，即PhPCH或PhP＝CH或取代亚甲基三苯膦PhP＝CR。

磷叶里德的χ射线结晶结构研究表明，碳原子为平面结构，即为sp杂化。而磷为sp杂化，有四个σ键，已满足八电子体系，但磷是第三周期元素，外层除3s、3p轨道外，还有3d空轨道可以与负碳离子的一对p电子发生重叠，便形成p－dπ键，此π键具有很强的极性。所以魏悌希试剂是良好的亲核试剂，可与醛、酮的羰基进行亲核加成反应。

魏悌希试剂与醛、酮作用，首先发生加成反应，加成产物形成一个四元环中间体，随后在温和的条件下分解为氧化三苯基膦和烯烃，这