第一性原理计算和DFT的区别

第二章 第一性原理计算方法与软件介绍

19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质的微观系统时存在明显不足，对实验中的许多现象不能做出真正合理的解释。鉴于此，20世纪初物理学家们在旧量子论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子、凝聚态物质等内部微观粒子的结构、运动规律等性质，目前已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。随着量子力学理论的不断完善，并结合日趋成熟的计算机技术，量子计算模拟成为了现代科学中必不可少的研究手段之一。第一性原理计算(First-principles calculation)，亦称为从头算(Ab-initio calculation)。该计算方法可根据量子力学基本原理，基于密度泛函理论对材料微观体系的状态和性质进行理论上的预测，且计算过程中不需要使用任何经验参数，只需要一些基本物理量(电子电荷质量e、电子静止质量m0、光速c、普朗克常数h、波尔兹曼常数kB)。本工作所选用的计算程序为Materials Studio软件中的CASTEP量子力学模块，该模块是基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。本章节将简要的介绍密度泛函理论和CASTEP计算模块。

2.1密度泛函理论概述

第一性原理主要的研究对象是多原子体

第一性原理计算方法

引言

前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。

量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方

第一性原理

第一性原理的理解及其应用

第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。

我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。

从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。

根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。

广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio 从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。

第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其

第一性原理计算的理论方法

随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。

1.1第一性原理

第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(mo.e.h.c.kb)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相

第一性原理计算的理论方法

随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。

1.1第一性原理

第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(mo.e.h.c.kb)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相

纯ZnS材料的模型建立

阿衣扎提 1251624

一、软件介绍

用Materials Studio软件中的CASTEP计算程序下完成纯ZnS材料的模型。CASTEP是一种从头算量子力学程序，它基于密度泛函理论，利用总能量平面波赝势方法，用赝势代替离子势，通过平面波基组展开电子波函数，采用局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)或广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)对电子-电子相互作用的交换关联能进行校正。CASTEP计算程序是目前较为准确的电子结构计算方法。

CASTEP适用于计算周期性的晶体结构，对于非周期性晶体结构一般采用特定的部分作为周期性晶体结构，建立单位晶胞后再进行计算。故CASTEP软件一般采用超晶胞模型，在周期系统中进行计算。CASTEP软件可以对晶体结构进行几何优化，得到晶胞稳定时的结构参数，通过计算超晶胞的总能和各孤立原子的总能可以得出晶体的结合能，通过计算电子分布密度和键布居来了解电荷转移情况、原子间的成键情况等。另外，还可以计算晶体及其原子的光学光谱、态密度和分态密度，对其相应的发光机

第一性原理计算简介

在物理学中,第一性原理计算或称从头计算是指,基于构建物理学的基础定理,不作任何假设,例如:经验模型和拟合参数,所进行的计算研究。特别地,在凝聚态物理中,指的是运用薛定愕方程在一定的近似情况下,但不包括拟合实验数据所得到的参数和模型,对物质的电子结构进行计算r从而得到所研究物质的性质的一种研究方法。近些年,随着计算机技术的飞速发展,其运算能力越来越强大,使得人们可以处理更庞大更繁杂的物质结构体系,同时也使得计算物理成为了现代物理学,尤其是在凝聚态物理领域的一个重要分支。众所周知,固体是由相对重且带正电的粒子——原子核,以及相对轻且带负电的粒子——电子聚集在一起构成的。如果有个原子,需要处理的问题是包含有N+ZN(Z为原子核所含的质子的个数)个粒子的电磁相互作用,是一个多体问题。另一方面,由于处理的是微观粒子的运动,所以需要运用量子力学来描述其基本的运动规律和相互作用。对于该系统,精确的多粒子哈密顿量可以写作:

21?R1H???i??

2iMi2i

Fuuuuuuuuj

其中位于為处的原子核的质量为M,.,位于巧处的电子的质量为m一第一项是原子核的动能算符,第二项是电子的动能算符。后三项分别是描述电子与原子核,单个电子与其它

稀土发光的第一性原理研究

摘要：稀土发光材料在生物检测技术、照明、固体激光等领域具有好的应用前景，故掺杂介绍了对电荷补偿的

Ce

3+

Ce

3+

离子发光材料得到广

泛的关注，且在实验和理论研究领域备受青睐。在此详细

离子掺杂光学材料进行的第一性

原理计算研究工作。本文从介绍稀土知识及其研究工作的背景，并且介绍了密度泛函理论和基本计算软件，最后详细地给出了稀土发光的第一性原理计算的工作。

关键词： 第一性原理；NaF：Ce3+离子；4f?5d跃迁；电荷补偿；

First-Principles Study on Rare Earth Luminescence

Abstract：Rare earth luminescence has wide applications in biological detection technology, lighting, solid laser, and so on. Ce-doped luminescent materials have received intensive attention by experimental and theoretical researchers. We have presented

量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数 —— 电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微观体系的状态和性质，预测材料的组分、结构、性能之间的关系，进一步设计具有特定性能的新材料。

作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。

量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schr?dinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”的原理作为第一性原理，除了Schr?dinger方程外还允许使用下列参数和原理：

(1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通

学校代码 10530 学 号 201199100051 分 类 号 O469 密 级 公开 博 士 学 位 论 文 类石墨烯二硫化钼类石墨烯二硫化钼的二硫化钼的第一性原理研究 第一性原理研究 学 位 申 请 人 黄 宗 玉 指 指 导 导 教 教 师 师 钟 建 新 教授 学 学 院 院 名 名 称 称 材料与光电物理学院 学 学 科 科 专 专 业 业