邢其毅第三版11至23章常见有机人名反应及其机理

1.苯 芳香烃 芳香亲电取代

伯奇还原 (Birch reduction)【苯及苯同系物得到环己二烯系，独到之处在于可将苯环部分还原为环二烯】

不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在双键处发生。

机理：

傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应【苯环上引入烷基】

机理：

特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。

傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应【苯环上引入酰基，可用于制备芳酮，配合Clemmensen还原制备直链烷烃】

特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应

哈武斯（Harworth）合成法【制备稠环化合物】

加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应【在酸性条件下，在苯和甲苯上引入甲酰基】

2.醛、酮 亲核加成 共轭加成

贝克曼（Beckmann）重排【酸性条件下，酮肟转变为酰胺，可用于由酮制备酰胺、羧酸、胺】

1.苯 芳香烃 芳香亲电取代

伯奇还原 (Birch reduction)【苯及苯同系物得到环己二烯系，独到之处在于可将苯环部分还原为环二烯】

不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在双键处发生。

机理：

傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应【苯环上引入烷基】

机理：

特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。

傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应【苯环上引入酰基，可用于制备芳酮，配合Clemmensen还原制备直链烷烃】

特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应

哈武斯（Harworth）合成法【制备稠环化合物】

加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应【在酸性条件下，在苯和甲苯上引入甲酰基】

2.醛、酮 亲核加成 共轭加成

贝克曼（Beckmann）重排【酸性条件下，酮肟转变为酰胺，可用于由酮制备酰胺、羧酸、胺】

基础有机化学(第三版) 邢其毅 第二章答案

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有机合成复习题及其解题提示

1．由不多于5个碳的醇合成：

HOH

解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得：

CH3CH2OHK2Cr2O7/H+CH3CHO(A)

CH3CH2CH2CH2CH2OHMg/Et2O2．由乙醇为唯一碳源合成：

PBr3CH3CH2CH2CH2CH2Bri.ATM

CH3CH2CH2CH2CH2MgBrii.H3O+OHOH

解：乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁醛，经羟醛缩合得到产物：

CH3CH2OHCH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOTM

题目的解法参见第一题，即自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！以下同！ 3．由三个碳及以下的醇合成：

解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应，但首先要保护酮的羰基，否则格氏试剂先要对酮的羰基加成，得不到预期的产物：

OOHCH3OHCH3I

CH3MgI(A)

OHOOHOOCH3

1

OCH3Claisen酯缩合OOOOOOCH3

NH4ClOOOMgIH2OOOH

缩醛和镁盐同时水解4．由苯及其他原料合成：

OHPh

提示：由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂，一般应该从溴苯来制备苯基格氏试剂。

5．由乙醇及必要的无机试剂合

有机合成复习题及其解题提示

1．由不多于5个碳的醇合成：

HOH

解：这是一个仲醇，可由相应的格氏试剂与醛加成而得：

CH3CH2OHK2Cr2O7/H+CH3CHO(A)

CH3CH2CH2CH2CH2OHMg/Et2O2．由乙醇为唯一碳源合成：

PBr3CH3CH2CH2CH2CH2Bri.ATM

CH3CH2CH2CH2CH2MgBrii.H3O+OHOH

解：乙醇作为乙醛的来源，进而得到丁醛，经羟醛缩合得到产物：

CH3CH2OHCH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOTM

题目的解法参见第一题，即自己来完善所需要的条件！考试中这样写是不可以的！以下同！ 3．由三个碳及以下的醇合成：

解：叔醇来自酯与格氏试剂的反应，但首先要保护酮的羰基，否则格氏试剂先要对酮的羰基加成，得不到预期的产物：

OOHCH3OHCH3I

CH3MgI(A)

OHOOHOOCH3

1

OCH3Claisen酯缩合OOOOOOCH3

NH4ClOOOMgIH2OOOH

缩醛和镁盐同时水解4．由苯及其他原料合成：

OHPh

提示：由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂，一般应该从溴苯来制备苯基格氏试剂。

5．由乙醇及必要的无机试剂合

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Birch还原

反应机理

Cannizzaro 反应

反应机理

Claisen 酯缩合

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应

还是可

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Birch还原

反应机理

Cannizzaro 反应

反应机理

Claisen 酯缩合

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应

还是可

1．Arbuzov 反应

卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：

2．Arndt-Eister 反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

3．Baeyer----Villiger 反应

1

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排

1．Arbuzov 反应

卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：

2．Arndt-Eister 反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

3．Baeyer----Villiger 反应

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤

1．Arbuzov 反应

卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：

2．Arndt-Eister 反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

3．Baeyer----Villiger 反应

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排步骤