苯环取代反应的定位效应

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。

（一）定位基的类型

1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：

强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH

中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)

弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)

弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I

这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。

2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR

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第三章 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速

度的因素，碳正离子重排及亲核性。

2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。

3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。

取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。

自由基取代反应，烷基的氧化：

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

oCH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)

实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解释。

离子型取代反应，亲核取代：

δCH3NO2

+ OC2H

5

2

-CH3CH22H5

NO2

+ Cl

2

亲电取代：

3

δCH3CH2δ-+ Br2

δ+Br

CH3CH23 + HgBr2

+ HBr

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3

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第三章 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速

度的因素，碳正离子重排及亲核性。

2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。

3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。

取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。

自由基取代反应，烷基的氧化：

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

oCH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)

实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解释。

离子型取代反应，亲核取代：

δCH3NO2

+ OC2H

5

2

-CH3CH22H5

NO2

+ Cl

2

亲电取代：

3

δCH3CH2δ-+ Br2

δ+Br

CH3CH23 + HgBr2

+ HBr

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3

亲核取代反应及其影响因素

经01 虞说 2010012599

摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(SN1)与双分子亲核取代反应(SN2)。大多数反应介于这两种极端情况之间。人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对SN2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对SN1反应有利。另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与SN1、SN2）互为竞争性反应。强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。

正文：

一、烷基结构的影响

1．烷基的结构对 SN2 反应的影响

在卤代烷的 SN2 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，

1

1.5 化学反应热效应的计算

1.5.1 状态函数法计算恒压与恒容反应热——赫斯（Hess）定律

不管恒压或恒容化学反应是一步完成还是分几步完成，它们的热效应相同。这就是赫斯定律，其本质为状态函数法。如：

1Na(s)?Cl2(g)?NaCl(s)

2

是下面三个反应之和：

（1）

??H298??411.00kJ?mol-1

Na(s)?H2O(l)?NaOH(s)?

1 H2(g) 2 （2）

??H298??140.89kJ?mol-1

1 1

H2(g)?Cl2(g)?HCl(g) 22

（3）

??H298??92.31kJ?mol-1

2O(l) HCl(g)?NaOH(s)?NaCl(s)?H

（4）

??H298??177.80kJ?mol-1

第一个反应的热效应也是后三个反应的热效应之和：

－411.00=(－140.89)+(－92.31)+(－177.80)

赫斯定律是赫斯在1840年从实验中总结出来的，当时热力学第一定律还未发现。热力

学第一定律发现之后，这个定律就成了热力学第一定律的必然结果了，因恒压热效应?H和恒容热效应?U都是状态函数，它们只与体系的始末态有关，而与具体途径无关。

第六章 脂肪族亲核取代反应谢斌 教授

R L + Nu底物6.1

-

+ R Nu L离去基

亲核试剂试剂与亲核性

具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性

分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯

碱。碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。

1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OCH3 > OO> OCl > ONO2

取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。-

R3C > R2N >RO > F

3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中): PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-

碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-

第六章 脂肪族亲核取代反应谢斌 教授

R L + Nu底物6.1

-

+ R Nu L离去基

亲核试剂试剂与亲核性

具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性

分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯

碱。碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。

1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OCH3 > OO> OCl > ONO2

取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。-

R3C > R2N >RO > F

3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中): PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-

碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-

化学反应热效应的测定实验

一、实验要求

⒈学会测定化学反应热效应的一般原理和方法，测定锌与硫酸铜反应的热效应。 ⒉学习准确浓度溶液的配制方法。

⒊掌握利用外推法校正温度改变值的作图方法。 二、实验原理

对一化学反应，当生成物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中除膨胀功以外不做其它功时，该化学反应所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应。若反应是在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应Qp，且此热效应全部增加体系的焓（ΔH），所以有 ΔH = Qp

式中ΔH为该反应的焓变。对于放热反应ΔrHm为负值，对于吸热反应ΔrHm为正值。

例如，在恒压条件下，1mol锌置换硫酸铜溶液中的铜离子时，放出216.8 kJ的热量，即

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu ΔrHm=–216.8 kJ·mol-1

测定化学反应热效应的基本原理是能量守恒定律，即反应所放出的热量促使反应体系温度的升高。因此，对上面的反应，其热效应与溶液的质量（m）、溶液的比热（c）和反应前后体系温度的变化（ΔT ）有如下关系 Qp = - (cmΔT+KΔT)

式中K为热量计的热容量，即热量计本身每升温1度所吸收的

2012高二化学反应原理 课时练习

化学反应中的热效应基础练习

高二( )班 学号 姓名 一、选择题(第小题均只有一个选项符合题意)

1.目前世界上最重要的矿物燃料是 A．水煤气 B．CO C．石油 D．天然气 2. 下列反应中，即属于氧化还原反应同时又是吸热反应的是 A.Ba(OH)2.8H2O与NH4Cl反应 B.铝与稀盐酸

C.灼热的炭与CO2反应 D.甲烷与O2的燃烧反应 3. 下列说法正确的是

A．反应条件是加热的反应都是吸热反应 B．化学反应除了生成新的物质外，通常放出大量热 C．物质燃烧一定是放热反应 D．放热的化学反应不需要加热就能发生 4. 质量相同的氢气分别与足量的氧气点燃充分反应，在（1）生成液态水，（2）生成水蒸气两种情况下

A、

化学反应原理·化学反应与能量变化

知识点总结一·化学反应中的热效应

一、化学反应的焓变

1.反应热与焓变

（1）反应热：化学反应过程中，当反应物和生成物具有相同时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热。

（2）焓与焓变

①焓是与物质内能有关的物理量。常用单位：，符号： H

②焓变(ΔH)：在条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的焓变。符号：，单位：或

表1-1 反应热与焓变的关系 —— 反应热 焓变 不同点 概 念 化学反应释放或吸收的热量 化学反应中生成物的总焓与反应物的总焓之差 “+”表示反应吸热；“-”表示反应吸热 可以通过实验直接测得，也可以利用已知数据和盖斯定律通过计算求得 “+”“-” 相同点 的意义 数据来源 联 系 在恒温恒压条件下进行的化学反应，其热效应等于反应的焓变，如敞口容器中进行的化学反应 2.放热反应和吸热反应： 表1-2 放热反应和吸热反应的比较 定义 能量变化 与化学键的关系 表示方法 放热反应 在化学反应过程中，热量的反应 E反应物E生成物，能量的过程 吸热反应 在化学反应过程中，热量的反应 E反应物E生成物，能量的过程 ?H = 反应物的键能总和 - 生成物的键能总和 生成