自由基聚合与离子型聚合的异同点

引发剂种类 > 自由基聚合：

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 <偶氮类 过氧类 氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和> 离子聚合：

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃

离子聚合：对单体有较高的选择性

<阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

环状化合物、羰基化合物

溶剂的影响

自由基聚合 <向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f

溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合

离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 RRp、Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)

反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小

为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行。聚合机理

自由基聚合：多为双基终止 <双基偶合 双基歧化

单体结构

离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 <无自加速现象

阳：向单体、反离子、链转移剂终止

阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、

引发剂种类 > 自由基聚合：

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 <偶氮类 过氧类 氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和> 离子聚合：

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃

离子聚合：对单体有较高的选择性

<阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

环状化合物、羰基化合物

溶剂的影响

自由基聚合 <向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f

溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合

离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 RRp、Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)

反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小

为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行。聚合机理

自由基聚合：多为双基终止 <双基偶合 双基歧化

单体结构

离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 <无自加速现象

阳：向单体、反离子、链转移剂终止

阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、

自由基聚合引发剂

百科名片

偶氮二异丁腈结构简式

自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比，自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点，因而一直受到人们的重视。自由基聚合的不足在于对聚合物相对分子质量、分子质量分布、序列结构、立体结构的控制不如其他聚合历程理想。 目录

自由基聚合引发剂的分类 偶氮化合物类引发剂介绍 过氧化物引发剂介绍 自由基复合引发体系介绍 自由基引发剂研究进展 自由基聚合引发剂的分类 偶氮化合物类引发剂介绍 过氧化物引发剂介绍 自由基复合引发体系介绍 自由基引发剂研究进展 展开 编辑本段 自由基聚合引发剂的分类 自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和

第三章 自由基聚合生产工艺

本章主要内容：

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 ? 自由基聚合反应定义

单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ? 单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体

? 聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶； Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

? 自由基聚合反应的特点

① 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很

大；

② 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③ 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④ 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤ 反应是不可逆的。

? 自由基聚合反应的分类

1

按参加反应的单体种类分为:

自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMM

第三章 自由基聚合生产工艺

本章主要内容：

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 ? 自由基聚合反应定义

单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ? 单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体

? 聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶； Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

? 自由基聚合反应的特点

① 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很

大；

② 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③ 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④ 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤ 反应是不可逆的。

? 自由基聚合反应的分类

1

按参加反应的单体种类分为:

自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMM

自由基聚合反应的影响因素 论文总结 自由基聚合反应的影响因素

——自由基聚合聚合反应速率聚合度影响因素探微

罗衍婷

高材0610 200621292

摘要：自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基

不断增长的聚合反应,又称游离基聚合。它主要应用于烯类的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。聚合反应的两项重要指标聚合反应速率和聚合度是我们关心的两大问题，也是工业生产的核心问题，本文从原料，杂质，温度以及聚合压力等方面对其影响聚合速率进行了讨论。

关键词：自由基聚合 原料 杂质 温度 压力 反应速率 影响因素

一、原料纯度与杂质的影响

1.1聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9

测验一 （2009-11-5，50分钟）

一 填空题（30分，每一答案1.5分）

1、PET的中文名称是 涤纶/聚对苯二甲酸乙二醇酯 ，结构式是-[CO-C6H4-COOCH2CH2O]-，括号内的部分称 重复单元 、 链节 ；由单体合成PET的聚合过程中随单体转化率增加聚合物分子量 逐渐增加 。

2、氯乙烯的链式聚合反应机理是 自由基 聚合，控制其产物分子量的手段是 调节聚合反应温度 ；要降低自由基聚合合成PSt的分子量，可以采用 提高引发剂浓度 、 降低单体浓度 、 提高反应温度 、加入分子量调节剂 等手段；

3、推导自由基聚合动力学方程时稳态假定的含义是 自由基浓度处于稳定状态，自由基的生成速率等于自由基的消失速率；除稳态假定外，另外两个假定是 等活性假定 、 聚合度很大假定 ；若某一单体的聚合动力学研究结果得Rp∝[I]0.9，说明 链终止机理为单击终止和双基终止并存 ；

4、出现自动加速现象时体系中的自由基浓度 增加 ，聚合物的分子量 增加/升高 。 5、动力学链长ν的定义是 每个活性中心从引发到活性

3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学研究聚合反应速率R与聚合体系中单体浓度[M]、引发 剂浓度[I]、聚合温度T等因素的定量依赖关系。聚合速率(R) 指单位时间内单体转化为聚合物的量， 单位为mol/(L· s)。 R= -d[M]/dt = d[P]/dt

也可以用单位时间转化率表示 R =-d[M]/dt =[M]0 dC/dt测定：沉淀法和膨胀计法

聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。

3.4 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学1 诱导期—零速2 聚合初期—恒速 转化率0%~20%

R 不随 t 变化3聚合中期—加速 转化率20%~80% 出现自动加速现象 4聚合后期—减速 图3-1 自由基聚合转化率-时间曲线 转化率约80%~95%

3.4

自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学

3.4.1自由基聚合动力学方程 基本假设： (1)忽略链转移反应，终止方式为双基终止； (2)等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链 增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。 (3)聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引 发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率 可以用链增长速率表示 R = -d[M]/d

第二章 自由基聚合生产工艺

第一节 自由基聚合工艺基础

自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一。它主要适用于 乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得的均聚物或共聚构都是碳-碳主链的线型高 分子量聚合物，它们在纯粹状态下是固体物。

自由基聚合有四种方法，本体、溶液、悬浮、乳液，且各自有其优缺点，在实际应用中根据不同需要选择不同的实施方法，这我们在有关章节详细讨论。就聚合机理已讨论，这里将着重讨论一下，在自由基聚合中常用的两种助剂，引发剂与分子量调节剂。

自由基聚合机机理

自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R?， R?打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。

一 自由基聚合引发剂（介绍三点） 1、引发剂种类（已讲过）

大多数为有机过氧化物，其次是偶氮化合物和氧化-还原引发体系。其原因：用作引发剂必须具备下述条件：

在聚合温度范围内有适当的分解速率常数或t1/2；所产生的自由基具有适当的稳定性。

工业生产中常采用的自由基聚合引发剂主要有三类：

1）过氧化物类 通式为R—O—O—H 或R—O—O—R，可看作过氧化氢H—O—O—H

第三章 自由基聚合反应

1. 解释下列名词

(1) 诱导分解 (2) 引发效率 (3) 自加速现象 (4) 阻聚和缓聚 (5) 动力学链长 (6) 链转移常数 (7) 分子量调节剂 (8) 聚合上限温度 (9) 增溶作用 (10) 临界胶束浓度

2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和阴离子聚合），并说明原因。

(1)CH2CHCl(2)CH2(6)CF2(10)CH2(14)CH2CHC6H5CF2(3)CH2CHCN(7)CH2C(CN)COORCHCl(4)CH2(8)CH2C(CN)2(5)CH2C(CH3)2(9)CH2(13)CF2CCI2CFCIC(C6H5)2(11)CICHCHCCH2CH3(12)CH3CHCHCH3C(CH3)COOCH3

3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。

4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什么？

5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下：

T/ h [I] molL-1

求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

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0.2