Heck反应

Tetrahedron report number 743

Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed

carbon–carbon coupling:a critical overview.

Part 1:The Heck reaction

Francisco Alonso,a,*Irina P.Beletskaya b,*and Miguel Yus a,*

a Departamento de Qu?

′mica Orga ′nica,Facultad de Ciencias and Instituto de S?′ntesis Orga ′nica (ISO),Universidad de Alicante,Apdo.99,E-03080Alicante,Spain

b Department of Chemistry,Lomonosov Moscow State University,Vorob’evy Gory,119992Moscow,Russia

Received 10August 2005

Available online 29September 2005

Content

有机化学中的分子重排反应小结

在一些有机反应中，反应底物分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的一个原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应物分子的组成相同但结构不同的新分子，这类反应成为分子重排反应。

根据反应历程不同，重拍反应可分为亲核重排、亲电重排、芳香重排及自由基重排。

一、 亲核重排

亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的电子上，其反应过程为： a、反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；

b、该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；

c、缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。

（一） 涉及碳正离子的重排反应

1、Pinacol重排

邻二醇在无机酸作用下，发生脱水和碳骨架重排，生成不对称的醛或酮，此类反应称为Pinacol重排。

反应历程：醇羟基质子化后先失去一分子水形成一个缺电子中心——碳正离子，引起分子中烃基的亲核重排，然后失去一个质子形成羰基：

在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。例如，

7 重排

反应

重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。 其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。 7.1从碳原子到碳原子的重排

从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。

前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。 7.1.1 Wagner-Meerwein重排

在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。 生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。

反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。

用

质

子

酸

处

理

某

些

环

外

烯

烃

可

致

重

排

。

7.1.2 Pinacol重排

酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。

(1)四取代邻二醇的重排 如果四个取

代

基

相

同

，

得

单

一

产

物

。

如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。

迁移

第九章 还原反应

在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。

还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物还原反应，这里不介绍。

9.1 化学还原反应

化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。

9.1.1 金属还原剂

1. 底物与进攻试剂

金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。

金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用

金属钯催化Sonogashira偶联反应

（芳基炔与芳基卤偶联）

一、实验题目：

金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）

二、实验日期:

实验地点： 实验指导老师：

三、实验目的

1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。

3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。

四、实验原理

Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。

反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的 反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。

反应催化循环如下：

钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。

同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。

重要有机反应的反应机理

一、取代反应

1 自由基取代反应

有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 实例：卤代反应

分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。

hvCH4 + Cl2 CH3Cl + HCl链引发链增长

hvCl2 2ClCH4 + Cl CH3 + HClH= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/molCH3 +Cl2 CH3C

Meerwein-Ponndorf 反应

醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。

反应机理

反应实例

Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：

反应机理

反应实例

Norrish I和II 型裂解反应 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与??碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：

不对称的酮发生I型裂解时，有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。

环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：

羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取??形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生????碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生????碳碳键的断裂称为Norrish II型裂

.

复分解反应和置换反应的区别

复分解反应：由两种化合物互相交换成分，生成另外两种化合物的反应，叫做复分解反应。

置换反应：置换反应是单质与化合物反应生成另外的单质和化合物的化学反应，任何置换反应都属于复分解反应，包括金属与金属盐的反应，金属与酸的反应等。

根据以上两条信息我们可以得知置换反应与复分解反应的区别：

复分解反应：AB+CD=AD+CB 两者全是化合物

置换反应：A+BC＝B＋AC 单质与化合物

复分解反应有沉淀生成的：

1、消石灰放在空气中变质：Ca(OH)2 + CO2 ==== CaCO3 ↓+ H2O

2、消石灰吸收二氧化硫：Ca(OH)2 + SO2 ==== CaSO3 ↓+ H2O

3、盐酸和硝酸银溶液反应：HCl + AgNO3 === AgCl↓+ HNO3

4、硫酸和氯化钡溶液反应：H2SO4 + BaCl2 ==== BaSO4 ↓+ 2HCl

5、氢氧化钠与硫酸铜：2NaOH + CuSO4 ==== Cu(OH)2↓+ Na2SO4

精品

.

6、氢氧化钠与氯化铁：3NaOH + FeCl3 ==== Fe(OH)3↓+ 3NaCl

7、氢氧化钠与氯化镁：2NaOH + MgCl2 ==== Mg(OH)2↓+ 2NaCl

8、氢氧化钠与

课题：第二章 第二节 离子反应(一) 授课班级 课 时 教 学 目 的 知识 与 技能 过程 与 方法 情感 态度 价值观 1、知道酸、碱、盐在溶液中能发生电离， 2、了解电解质和非电解质的概念 3、培养学生通过实验现象分析、探究化学反应实质的能力 1、通过对比实验“几组物质的导电实验”，初步学会形成概念的分析方法； 2、引导学生自主学习，从电离的角度得出酸、碱、盐定义，通过独立思考探究碱与盐的定义。 1、通过实验激发学生学习化学的兴趣和情感； 2、培养学生严谨求实、勇于探索的科学态度； 3、对学生进行透过现象看本质的辩证唯物主义教育 重 点 电解质的概念 难 点 电解质的概念；探究碱和盐的定义 知 识 结 构 与 板 书 设 计 第二节 离子反应 Flash演示：NaCl 的溶解和电离 一、酸、碱、盐在水溶液中的电离( ionization) 1、电离 ( ionization ) 酸、碱、盐导电的条件：水溶液或熔融状态 2、、电解质( electrolyte )：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物，如酸、碱、盐等。 非电解质：在水溶液里和熔融状态下都不导电的化合物，如蔗糖、酒精等。 3、电离方程式： KCl =

第九章 还原反应

在还原剂的作用下使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。而将硝基、亚硝基、羟氨基、等含碳—氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类。同时，不饱和烃的还原、芳烃的还原、羰基的还原、羧酸及其衍生物的还原在药物合成中也有很重要的作用。

还原反应根据所用还原剂及操作方法不同，基本上可分为三类。凡是使用化学物质包括元素、化合物等作还原剂所进行的还原反应称为化学还原反应，其中包括电化学还原反应。化学还原反应按机理分主要分为负氢离子转移还原反应和电子转移还原反应。另一种在催化剂存在下，借助于分子氢进行的还原反应称为催化氢化还原或催化加氢还原。还有一种利用微生物发酵或活性酶进行的还原反应称为生物还原反应，这里不介绍。

9.1 化学还原反应

化学还原反应常有的还原剂有无机和有机还原剂，前者应用更广泛。

9.1.1 金属还原剂

1. 底物与进攻试剂

金属还原剂包括活泼金属、它们的合金及其盐类。一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。

金属还原剂在不同的条件下可还原一系列物质，不同的金属还原的应用