热力学第三定律

用于复习讲解。

热力学三大定律

内能：内能由分子动能和分子势能共同组成

1. 分子动能：分子由于运动而具有的能。温度是分子热运动平均动能（而不是平均速率）的标志，表征分子热运动的剧烈程度。

2. 分子势能：分子具有的由分子力所产生的势能，与分子间的相互作用力的大小和相对位置有关。

3. 性质：

1) 内能的多少与物体的温度和体积有关；

2) 内能不能全部转化为机械能，而机械能可以完全转化为内能；

3) 任何物体在任何状态下都具有内能（大量分子做无规则运动）；

4) 内能是一个宏观量，对于个别分子，无内能可言。

4. 内能的改变：改变物体内能有两种方法，做功和热传递。

NOTICE:热量和内能的区别：热量是一个状态量，是热传递中内能的改变；而内能是一个状态量。

1) 热传递和做功对于改变物体的内能是等效的。

2) 热传递和做功的区别：热传递和做功有着本质的区别。做功使物体的内能改变，是其他形式的能和内能之间的转化，热传递使物体的内能改变，是物体间内能的转移。

3) 做功和压强变化并不等效。压强增大并不一定外界对物体做功，也有可能是温度的变化。

5. 焦耳测定热功当量实验：

1) 实验原理：重物P和重物P/下落时，插在量热器中的轴及安装在轴上的叶片开始转动．量热器中的水受到

第三章 热力学第二定律

（一）主要公式及其适用条件

1、热机效率

???W/Q1?(Q1?Q2)/Q1?(T1?T2)/T1

式中：Q1及Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1所吸收的热量和向低温热源T2所放出的热量，W为在循环过程中热机对环境所作的功。此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。

2、卡诺定理的重要结论

??0,可逆循环 Q1/T1?Q2/T2??0,不可逆循环?不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环

的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。 3、熵的定义式

dS＝dQr/T

式中：dQr为可逆热，T为可逆传热dQr时系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。 4、克劳修斯不等式

?不可逆过程2 ?S??(dQ/T)?1可逆过程?def上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

5、熵判据

??0,不可逆,过程能自动进行?S(隔) = ?S(系统) + ?S(环境)?

??0,可逆,系统处于平衡态此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自动进行的过

32 第三章 热力学第二定律

（一）主要公式及其适用条件

1、热机效率

1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η

式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。

2、卡诺定理的重要结论

?

??<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q 不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。

3、熵的定义式

T Q dS /d r def

＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。

4、克劳修斯不等式

????≥?21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S 上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

5、熵判据

?S (隔) = ?S (系统) + ?S (环境)???=>系统处于平衡态

可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生?S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。

6、熵变计算的主要公式

???-=+==?2

12121r d d d d d T

p V H T V

第三章 热力学第二定律 一、选择题

1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为 （ ） A.ΔS = 5Q /T B.ΔS = Q /T

CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A 2.下列过程哪一种是等熵过程 （ ） A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变 B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程 C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程 D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程

C

3.dG = ?SdT+Vdp 适用的条件是（ ） A.只做膨胀功的单组分,单相体系 B. 理想气体

C. 定温、定压 D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是

(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4

第三章 热力学第二定律 一、选择题

1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为 （ ） A.ΔS = 5Q /T B.ΔS = Q /T

CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A 2.下列过程哪一种是等熵过程 （ ） A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变 B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程 C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程 D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程

C

3.dG = ?SdT+Vdp 适用的条件是（ ） A.只做膨胀功的单组分,单相体系 B. 理想气体

C. 定温、定压 D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是

(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4

第三章 热力学第二定律

1.有

5mol某双原子理想气体，已知某CV,m?2.5R，从始态400K,200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至

200kPa,求整个过程的Q、W、?U、?H和?S。

解 ：

200kPa?400kPa （绝热可逆压缩）

Q1?0 ?S1?0

P11?rT1r?P21?rT21?r

因为 r=

CP7?CV5200

?所以

T2r?25?400?2575

400

T2?487.5K

?U1?nCV,m(487.5?400)?5?2.5?8.314?(487.5?400)?9095.5(J)

W1??U1?Q1?9095.5(J)

?H1?nCp,m(487.5?400)?5?3.5?8.314?(487.5?400)?12730.81(J)

Q1?0 T 400kPa?200kPa（真空膨胀） ?S1?Q2?0 W2??U2??H2?0

?S2?nRlnp1400?5?8.314ln?28

第三章 热力学第二定律 3.1 热力学第二定律 1.选择题

（1）一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转，当工作物质为气体时，热机效率为42%，若改用液体工作物质，则其效率应为（C） (A)减少；（B）增加；(C)不变；(D)无法判断

（2）关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的（D） (A)热不能自动从低温流向高温；

(B)不可能从单一热源吸收热做功而无其它变化； (C)第二类永动机是造不成的； (D)热不可能全部转化为功。

2.不可逆过程是否一定是自发过程？试举例说明。

答：不对。如；气体的不可逆压缩过程，就是非自发过程。 注意：自发过程一定是不可逆过程。 3.3 熵与克劳修斯不等式 1.判断下列过程熵的变化情况 （1）物质的蒸发过程。 熵增

（2）气体物质被固体表面吸附的过程。 熵减 （3）电解水生成H2和O2。熵增 （4）有机聚合反应。 熵减

（5）公路上撒盐使冰融化。 熵增 2.选择题

（1）理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变△S体及环境上午熵变△S环应为：(B)

（A）△S体>0，△S环<0； (B) △S体<0，△S环>0； （C）△S体>0，△S环=0； （D）△S体

（1）绝热可逆过程的△S？绝热不可逆膨胀过程的△S？绝热不可逆

绪言热力学第二定律的任务： 热力学第一定律是能量守恒与转化定律(第一类永 动机不能制成),任何违反热力学第一定律的过程 肯定都不可能发生。 问题：不违反热力学第一定律的过程是否一定能够发 生呢？ 大量事实证明，有些不违反热力学第一定律的过程 也并不能发生。 可能性(热一律) 方向和限度(热二律) 自发过程：在一定条件下无需人为地施加任何外力 就能自动发生的过程。2

例如： (1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。 (2) 气体自动从高压区流向低压区，直至压力相等。 (3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒 传向低温棒，直到温度相同。 (4) 浓度不均的溶液系统会自动地变成浓度均匀一致 等等。 不违反热一律，自发过程。 这些逆过程若能发生，并不违反热力学第一定律。 但要使这些自发过程的逆过程进行，必须向系统施加 外力，或者环境向系统做功。 3

自发过程都具有单向性、有限性。 热力学第二定律的中心任务-判断过程的方向和限 度问题。 基本路线-从大量实验经验中得出热力学第二定律， 建立几个热力学函数S 、G 、A,再用其改变量判 断过程的方向与限度。

§3-1 自发过程的共同特征自然界中的一切自发过程都是

第三章 热力学第二定律本章回答的问题： 一切变化都有方向，化学或物理 变化在给定条件下，向哪个方向 进行？进行到何种程度？ 自发过程 热力学第二定律 熵S、吉布斯函数G 、亥姆霍兹 函数 A

本章的出发点： 本章涉及的定律

本章涉及到的函数

§3.1 热力学第二定律文字表述

§3.2 卡诺循环§ 3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式 §3.4 熵变的计算

§3.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯函数

§3.1 热力学第二定律的文字表述1. 热力学第二定律的两种表述①克劳修斯说法: 热不可能自动从低温流向高温。 ②开尔文说法: 不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。 ③第二类永动机永远无法实现 2. 一切自发过程的共同特点 ①自发过程：不需外力，能自动进行的过程。 ②自发过程的两个共同特点： 具有确定的方向和限度; 不可逆性。

过程 热传导 方向 高温→低温 限度 ΔT=0

溶液中的扩散 气体流动 高浓→低浓 ΔC=0 高压→低压 ΔP=0

自由落体 高处→低 处 Δh=0

不可逆性：即一个体系经过了一个自发过程， 沿原过程的逆过程不能够使体系和环境同时复 原。则原过程为不可逆。 比如：铅球的自由落下是不可逆的

第三章 热力学第二定律 一、选择题

1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为 （ ） A.ΔS = 5Q /T B.ΔS = Q /T

CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A 2.下列过程哪一种是等熵过程 （ ） A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变 B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程 C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程 D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程

C

3.dG = ?SdT+Vdp 适用的条件是（ ） A.只做膨胀功的单组分,单相体系 B. 理想气体

C. 定温、定压 D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是

(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4