物理化学解题指导孙德坤

第二章 热力学第二定律

第一部分 内容提要 热力学第二定律

大量事实说明，符合热力学第一定律的过程未必都能发生。如果不能发生，为什么？如果能发生，其方向和限度如何？这是热力学第二定律讨论的中心。一切自发过程都有确定的方向和限度，且为不可逆过程。各种热力学过程的不可逆性，彼此密切相关。因此，在各种不同的热力学过程之间，建立起一个统一的，普遍适用的判断方向和限度的共同准则是可行的。

在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手，深入地了解到功变为热及热变功这两个方向的不等价性，找到了热转化为功的限度。此后，利用各种热力学过程不可逆性的相关性，建立了普遍适用的判据。这就是热力学第二定律。

利用状态函数熵S，亥姆霍兹函数A和吉布斯函数（自由能）G的改变量判断过程的方向和限度。

热力学第二定律经典表述有Clausius说法：热不可能自动地从低温物体传到高温物体，揭示了热量传递的不可逆性；Kelvin说法：不可能从单一热源取热，使之完全转变为功而不发生其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。

卡诺定理

热力学第二定律证明，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是卡诺定理。由卡诺定理可得到一个重要推论：所有工作于同

第二章 热力学第二定律

第一部分 内容提要 热力学第二定律

大量事实说明，符合热力学第一定律的过程未必都能发生。如果不能发生，为什么？如果能发生，其方向和限度如何？这是热力学第二定律讨论的中心。一切自发过程都有确定的方向和限度，且为不可逆过程。各种热力学过程的不可逆性，彼此密切相关。因此，在各种不同的热力学过程之间，建立起一个统一的，普遍适用的判断方向和限度的共同准则是可行的。

在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手，深入地了解到功变为热及热变功这两个方向的不等价性，找到了热转化为功的限度。此后，利用各种热力学过程不可逆性的相关性，建立了普遍适用的判据。这就是热力学第二定律。

利用状态函数熵S，亥姆霍兹函数A和吉布斯函数（自由能）G的改变量判断过程的方向和限度。

热力学第二定律经典表述有Clausius说法：热不可能自动地从低温物体传到高温物体，揭示了热量传递的不可逆性；Kelvin说法：不可能从单一热源取热，使之完全转变为功而不发生其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。

卡诺定理

热力学第二定律证明，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是卡诺定理。由卡诺定理可得到一个重要推论：所有工作于同

第一章 热力学第一定律

基本要求

1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、系统的性质、状态函数、热和功及过程与途径等。 2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。 3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。 4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。

5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压过程中的Q、W、?U和?H。 6 了解节流膨胀的概念和意义。

7 掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 本章知识点 一、基本概念

1． 系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统

2． 系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η)

3． 状态函数：特征：异途同归，值变相等；周而复始，值变为零。 4． 热与功：

（1）Q,W的取值符号；

（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律

1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质： （1）U是状态函数； （2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0 三、可逆过程与体积功

1．体积功：δW = -pedV （pe

? 热力学第一定律

考察知识点 一、基本概念 1． 2． 3．

系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统

系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η) 热与功：

（1）Q,W的取值符号；

（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律

1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质：

（1）U是状态函数；

（2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0

三、焓与热容

1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=QV = nCv,mΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Qp = nCp,mΔT 3．生成焓

??0kJ?mol?1 （1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的?fHm??（2）?rHm???B?fHm(B)

B练习题

一、概念题

1.下列说法中哪些是不正确的？

第 1 页 共 8 页

（1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统； （3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。 2． 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的

压力。现将隔板抽去，左右气体

物理化学实验指导书

班级： 姓名： 学号：

实验项目名称 电动势法测热力学函数

一、实验预习

1、简单画出甘汞电极和Ag-AgCl电极的简图，并标明主要部分的名称。

2、写出甘汞电极和Ag-AgCl电极组成的原电池的表达式，并通过查表说明在标准状态下，哪个电极为正，哪个电极为负。

3、电极的电位是如何测得的？

二、实验数据与处理

2、计算△rGm (298K)、△rSm (298K)、△rHm (298K)

三、思考题

1、实验过程中，如果恒温时间不足，对实验结果有何影响？

2、为什么实验中要使用对消法来测定电池电动势？

四、实验小结

实验项目名称 有机二元相图的绘制

一、实验预习

1、简述塔曼三角形方法的原理。

2、简述二组分体系相图有哪几种典型的类型。

3、画出处于共晶配比的二元凝聚体系的步冷曲线，并简单解释。

二、实验数据与处理

2、绘制相图 ToC

步冷曲线 t 萘（0%） w% 苯酐（0%）

三、思考题

1、如果样品在加热或者冷却过程中发生了氧化对实验结果会产生影响吗？为什么？

2、在冷却时，冷却的速度对实验结果会有什么样的影响？

3、通过观察，

物理化学实验指导书

实验一碳酸钙分解压的测定

实验项目性质：验证性 实验计划学时 4学时 一、实验目的

1. 了解一种测定平衡压力的方法——静态法。

2. 初步掌握普通真空操作技术，中高温的控制和测温方法。

3. 测定各温度下碳酸钙的分解压，从而计算在一定温度范围内的ΔH（CaCO3分解的反应热）的平均值。 二、实验原理：

碳酸钙高温分解，并吸收一定热量：

CaCO3(S)?CaO(S)?CO2(g)

在这个反应体系内存在固态CaCO3(s)、固态CaO(s)及气态CO2(g)这三个单独的相，

基本上不互相溶解。因此在一定温度时，反应的标准平衡常数：

K??pCO2/p?

式中：

PCO2表示在反应温度下，碳酸钙分解达平衡时CO2压力。

P?为标准压力P?= 100 kPa。

CaCO3在一定温度下，分解达平衡时，CO2的压力保持不变，称为分解压，分解压的数值随温度的升高而升高。

?lnK???rHm/RT??rSm/R，?rSm为反应的熵按照等压方程式的积分式：

变化，R为气体常数。在一定温度范围内因ΔrSm及ΔrHm变化不大，可视为常数，故可

?lnK?A(1/

《物理化学》教学大纲

课程名称： 物理化学 英文名称： Physical Chemistry 课程编号： 课程类别： 专业必修课

学时/学分：119学时/7学分；理论学时：119学时 开设学期：四、五 开设单位：化学化工学院 适用专业： 化学、应用化学

说 明

一、课程性质与说明 1．课程性质 专业基础课 2．课程说明

物理化学是高等院校化工专业的一门基础理论课。本课程的目的是在已学过的一些先行课程的基础上，从化学现象与物理现象的联系寻找化学变化规律，运用物理和数学的有关理论和方法进一步研究物理化学运动形式的普遍规律。

在教学大纲中贯彻理论联系实际和少而精的原则，使学生了解并掌握物理化学的基本理论，以提高分析和解决实际问题的能力。

本课程主要讲述化学热力学、电化学、化学动力学、表面化学等。胶体化学由教师讲授重点内容，学生自学完成。讲授内容应分清主次，在注意系统性的原则下，着重讲解教材的重点与难点。通过多种现代教学手段的应用，增强学生对物理化学理论的理解，更好地培养学生独立解决问题能力。

二、教学目标

物理化学是化学学科的一个重要分支，是高等师范院校化学类专业本科生的一门主干基础课。本课程的目的是在已学过一

现代远程教育

《物理化学》

课 程 学 习 指 导 书

作者：郭新红 2006年 9月

1

第一章 热力学第一定律

一.学习目标

了解热力学的一些基本概念，明确状态函数与可逆过程的概念和特点

明确热力学第一定律的数学表达式；热与功只在体系与环境有能量交换时才有意义 掌握两个热力学状态函数即内能和焓的概念

较熟练应用热力学第一定律计算各种过程的ΔU，ΔH，Q和W。 明确热效应的含义和盖斯定律的内容

能熟练应用生成热，燃烧热计算反应热；会应用盖斯定律 了解基尔霍夫定律 二.重点和难点

重点：1.热力学第一定律及其应用 2．盖斯定律及其应用

三.练习题及答案 (一).填空题

1．应用热力学第一定律来计算化学变化中的 ，应用热力学第二定律来解决化学变化的 。

2．一切自发过程都是 过程。其本质是 转换的不可逆性。

3.物理化学是从研究物理变化和化学变化的 入手以探求 的基本规律的一门科学。

4．能量交换和传递的方式有 和 。

5.已知298.15K时，下列反应的热效应：

（1） CO（g）+ (1/2)O2 (g)=CO2 (g) ?rH= –283KJ (

一、选择题

1、298 K时，当H2SO4溶液的质量摩尔浓度从0.01 mol·kg-1增加到0.1 mol·kg-1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm将（ D ）

A 、κ减小，Λm增加 B 、κ增加，Λm增加 C 、κ减小，Λm减小 D、 κ增加，Λm减小

2、298 K时，有质量摩尔浓度均为0.001 mol·kg-1的下列电解质溶液，其离子平均活度因子γ±最大的是（ D ）

A、 CuSO4 B、 CaCl2 C 、LaCl3 D、 NaCl

3、强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a±与电解质活度aB之间的关系为（ D ） A、 a± = aB B、 a± = aB3 C 、a± = aB1/2 D、 a± = aB1/3 4、下列两反应所对应电池的标准电动势分别为E1和E2 （1）

??11H2(p?)?Cl2(p?)?HCl(a?1) 22（2）2HCl(a?1)?H2(p?)?Cl2(p?) 则两个E的关系为（ B ）

A、 E2?2E1 B 、E2??E1 C、 E2??2E1 D、 E2?E1 5、

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第一章 热力学第一定律 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例 1-1

某会场开会有1000人参加，若每人平均每小时向周围散发出400kJ的热量。试求： (1) 如果以礼堂中空气和椅子等为系统，则在开会时的30分钟内系统的热力学能增加了多少？

(2) 如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其热力学能的增加又为多少？

解：(1)开会30分钟时产生的热量为：

30Q?1000?400?103??2.0?108?J?

60 此为恒容系统，故W?0 根据热力学第一定律：

?U?Q?W?2.0?108?J?

(2) 因为此为孤立系统，所以：?U?0

例 1-2

mol单原子理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00 dm3： （1）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀；

（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。 求上述三种过程的Q、W、ΔU和ΔH。

W＝?pe(V2?V1)＝0?(V2?V1)＝0

解：（1）自由膨胀过程，

因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以：ΔU=ΔH=f(T)＝0

Q??U?W?0

（2）因为理想气