生物质热裂解原理

二、烃类热裂解原理

1. 烃类的热裂解反应

裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低

图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图

级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操

作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２

+R’H

不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去

第一章 烃类热裂解

第四节 裂解气深冷分离流程 一、深冷分离流程

1、 ※三种深冷分离流程 问题1：深冷分离流程包括哪些?如何定义？他们的共同点和不同点各是什么？

问题2：画出顺序流程示意图，并作简要流程叙述。

典型的深冷分离流程，主要有顺序分离流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程三种，以下分别介绍这三种流程。

(1)顺序分离流程：按碳原子的个数从低到

高的顺序用精馏塔逐个分开的分离流程。

甲烷富氢甲烷2111裂解气I-IIIIV,V乙烷910345乙烯C41067甲烷8丙烯11丙烷C5以上图1-34 顺序深冷分离流程1-碱洗塔；2-干燥塔；3-脱甲烷塔；4-脱乙烷塔；5-乙烯塔；6-脱丙烷塔；7-脱丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氢脱炔反应器；11-绿油塔 顺序分离流程见图1-34，裂解气经过离心式压缩机压缩后，送入碱洗塔，脱去硫化氢、二氧化碳等酸性气体。 碱洗后的裂解气经过压缩机去干燥器脱水，干燥后的裂解气在前冷箱中分离出富氢气体，再进入脱甲烷塔，塔顶脱去甲烷馏分，塔底的液体是C2以上馏分，进入脱乙烷塔，脱乙烷塔的塔顶分出C2馏分，塔底的液体为C3以上馏分。

从脱乙烷塔塔顶出来的C2馏分经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔气，脱乙炔以后的气

美卓向芬兰一公司提供生物质裂解油设备

日前，美卓和芬兰富腾公司电力与热力分部签

署协议，向该公司设在芬兰Joensuu的电力工厂提供一套

生物油生产设备及相关的自动化系统。供货是一套展示型

设备，以森林残留物及其它生物质为原料生产生物质裂解

油。该产品可替代重型燃油，将来还可用作化工原料和生

物质柴油生产。

这套设备的额定输出功率为30MW，设计生产能力为5

万吨/年，相当于210GWh的能量，即1万多户私人住宅一

年的热耗量。该生产设备每年将使用22.5万立方米森林残

留物及锯末。这种生物油与电力生产相结合的新工艺，将

工业副产品进行电力及地区热力生产变为现实。这套工艺

还将使该厂二氧化碳年排放量降低59000吨。

美卓公司电力分部总经理KaiMaenpaa说：美卓积极参

与新技术的研究开发，为电力生产提供支持。这套展示设

备对于实现产品商业化至关重要。在这个项目中，生物油

生产设备与流化床锅炉成功结合，使得裂解过程中未凝结

的气体和焦炭得以燃烧。

生物油通过裂解过程产生。在该工艺中，木质生物材

料被迅速加热到500摄氏度。在该温度下，生物质被蒸发

为气体。冷却后即变为生物油。自2007年起，美卓公司联

手芬兰技术研究中VTT、富腾公司和UPM公司，进行裂解

技术开发。这项成果是以V

烃类热裂解反应的特点与规律

1.烃类热裂解反应的特点 烃类热裂解反应具有以下特点：

①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应； ②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ③存在复杂的二次反应； ④反应产物是复杂的混合物。

2.烃类热裂解反应的一般规律 (1)烷烃的裂解反应规律；

①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。 ②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。

③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。 ④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。

(2)环烷烃的裂解反应规律

①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。

②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。 ③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。

裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。

(3)各种烃类热裂解的反应规律

①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子

第３０卷第４期

２００９年４月

太阳能学报

ＡＣｒＡＥＮＥＲＣ．ＩＡＥＳＯＬＡＲＩＳＳＩＮＩＣＡ

Ｖ０１．３０，Ｎｏ．４Ａｐｔ．，２００９

生物质催化热解制备轻质芳烃研究

王

昶，刘康，李桂菊，贾青竹

（天津科技大学环境科学与工程系，天津３００４５７）

摘要：以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘（町Ⅻ）为目的产物，采用颗粒流化床对松木生物质进行了催化热分解实

验。在冷模试验中讨论了ＣｏＭｏ－Ｂ催化剂加氢催化作用下，静止床高、流化气速、床层压降的相互关系，得到了合适的操作条件范围，为热分解实验提供了必要的基础实验数据。在热分解实验中，调查了操作气速、床层高度以及热解温度对产物收率和分布的影响，在操作气速０．３２ｍ ｓ一、催化剂静止床高０．０８ｍ、热解温度８６３Ｋ的条件下，目的产

物所Ⅻ的最大收率可达到６．２９％，ｄ矾干燥无灰质量基准）。

关键词：生物质；催化热解；轻质芳烃；流化床中图分类号：’Ｉ＿Ｑ３５１．２

文献标识码：Ａ

Ｏ引

言

了灌木和黄莲在热解过程中的各种影响因素，并得到了最佳操作条件。Ｊｕｄｉｔ等【１４】利用Ａ１．ＭＣＭ－４１、ＦＣＣ和ＳＢＡ－１５等作为催化剂，对热解产物生物油进行改性，

使之可单独用于内燃机。研究人员在利用生物质热

轻质芳烃（研Ⅻ）是基本有机化工原料，广泛

第３０卷第４期

２００９年４月

太阳能学报

ＡＣｒＡＥＮＥＲＣ．ＩＡＥＳＯＬＡＲＩＳＳＩＮＩＣＡ

Ｖ０１．３０，Ｎｏ．４Ａｐｔ．，２００９

生物质催化热解制备轻质芳烃研究

王

昶，刘康，李桂菊，贾青竹

（天津科技大学环境科学与工程系，天津３００４５７）

摘要：以轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯和萘（町Ⅻ）为目的产物，采用颗粒流化床对松木生物质进行了催化热分解实

验。在冷模试验中讨论了ＣｏＭｏ－Ｂ催化剂加氢催化作用下，静止床高、流化气速、床层压降的相互关系，得到了合适的操作条件范围，为热分解实验提供了必要的基础实验数据。在热分解实验中，调查了操作气速、床层高度以及热解温度对产物收率和分布的影响，在操作气速０．３２ｍ ｓ一、催化剂静止床高０．０８ｍ、热解温度８６３Ｋ的条件下，目的产

物所Ⅻ的最大收率可达到６．２９％，ｄ矾干燥无灰质量基准）。

关键词：生物质；催化热解；轻质芳烃；流化床中图分类号：’Ｉ＿Ｑ３５１．２

文献标识码：Ａ

Ｏ引

言

了灌木和黄莲在热解过程中的各种影响因素，并得到了最佳操作条件。Ｊｕｄｉｔ等【１４】利用Ａ１．ＭＣＭ－４１、ＦＣＣ和ＳＢＡ－１５等作为催化剂，对热解产物生物油进行改性，

使之可单独用于内燃机。研究人员在利用生物质热

轻质芳烃（研Ⅻ）是基本有机化工原料，广泛

烃类热裂解反应的特点与规律

1.烃类热裂解反应的特点 烃类热裂解反应具有以下特点：

①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应； ②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ③存在复杂的二次反应； ④反应产物是复杂的混合物。

2.烃类热裂解反应的一般规律 (1)烷烃的裂解反应规律；

①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。 ②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。

③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。 ④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。

(2)环烷烃的裂解反应规律

①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。

②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。 ③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。

裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。

(3)各种烃类热裂解的反应规律

①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子

实验一 石脑油热裂解制烯烃

一、实验目的

1、学习小型管式裂解炉操作控制及实验方法。

2、了解裂解的基本原理和影响反应的各种因素，找出最佳操作条件。 二、实验原理

常压裂解实验装置是测定石油烃类裂解反应和其他有机物裂解反应过程的有效手段，能根据实验结果找出最适宜的操作条件，给工业操作提供可靠的参考数据，同时为放大提供必要的参数。

石脑油是含4~15个碳原子的饱和烃，本实验所用石脑油的平均分子量为114，密度

3

0.76g/cm。在高温下不稳定，极易发生碳一碳键断裂和碳一氢键断裂的裂解反应，生成低分子量的烷烃、烯烃、氢和二氧化碳等，其主要成份含甲烷、氢、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷、异丁烯、戊烯、二氧化碳、焦油及焦碳等。 三、实验装置

该装置为一空管，内部插入热电偶套管，测定不同位置的温度。反应加热炉为四段加热，上下段加热功率各为1KW，中间两段各1.5KW，最高使用温度800℃。预热器加热炉功率0.8KW，最高使用温度300℃。测温热电偶为K型。湿式流量计为2L。配有2台计量泵。

实验流程见下图。

6TCI955'432TCI1H2或其它气体1121'6'4'3'TCI10TCI78PITIN2TCI-控温热电偶；TI-测温热电偶；PI-压

第一章烃类热裂解

第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。一．烃类热裂解的一次反应

1 / 1

问题2：什么叫键能？

问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2

2.断链反应：

C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8

CH3CH2—H 405. 8

CH3CH2CH2—H 397. 5

CH3—CH—H

DP生物质直燃发电锅炉岛设备原理

第一章 生物质的概述 ................................................................. 2

一、生物质的定义 ................................................................ 2 二、生物质的种类 ................................................................ 2 四、生物质的利用转化方式 ........................................................ 3 五、生物质转化为电能的主要方式 .................................................. 4 六、生物质的燃烧过程 ............................................................ 4 第二章 DP生物质直燃发电锅炉岛 .................................................