多相催化反应动力学答案

多相催化反应动力学

§1 引言

§2 扩散与反应§3 机理模型法建立速率方程

§4 动力学方法与反应机理

多相催化的基本反应步骤：1-2:反应物分子从气流中向催化剂表面(外扩散) 和孔内扩散(内扩散); 3: 反应物分子在催化剂内表面上吸附(反应物 的化学吸附); 4: 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应(吸附分子 的表面反应或转化); 5: 反应产物从催化剂内表面脱附(产物的脱附 或解吸); 6-7:反应物在孔内扩散(内扩散)并扩散到反应 气流中(外扩散) 。

速率控制步骤 催化反应一般由许多基元反应所组成，其中反 应速率最慢的一步就称为速率控制步骤。

推论： 在定态的时候，其它反应步骤的反应速率都大 于速率控制步骤； 除速率控制步骤以外，其它反应步骤都近似处 于平衡状态

表面质量作用定律均相反应质量作用定律在表面催化反应过程动力学中 的推广。反应速率与反应物浓度成正比

对于反应： aA bB 产物

a b a b r K C表 K A B A C 表B

二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递)对催

第三章

多相催化动力学

引论：催化分为均相催化和多相催化。 均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质 中的其他组分形成均匀物相的反应体系。 多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因 此又叫非均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化 物催化等。

就工业应用来说，多相催化较均相催化应用要普遍得

多，这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。一般来说，均相催化动力学和反应机理清楚明晰，易于研

究和把握，因此利用均相催化剂的固相化研究反应机理，目前受到催化科学家的广泛重视，成为主攻方向 之一。要了解多相催化反应机理，必须确切了解吸附 相中表面络合物的结构和性质。这个表面络合物是在 反应物吸附之后，产物脱附之前的中间阶段形成的, 但要确切地鉴定这些表面络合物也是很不容易的。

因此，多相催化要比均相催化复杂得多，在这 一领域，工业成就的进展比基础理论研究的进 展要快得多，而且与后者无直接的联系。多相 催化动力学，由于传递现象的介入，使得动力 学方程变得复杂起来，而且容易得出错误的结 论。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础 知识和基本概念，重点介绍当有传递现象的介 入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的 颗粒级的传质现

7.多相催化反应器的设计与分析

7.1 若气体通过固定床的线速度按空床计算为0.2m/s,则真正的线速度为多少?已知所填充的固体颗粒的堆密度为1.2g/cm3,颗粒密度为1.8 g/cm3

解:

??1?u真正??b1.2?1??0.3333?p1.8u空床

7.2 为了测定形状不规则的合成氨用铁催化剂的形状系数,将其填充在内径为98mm的容器中,填充高度为1m,然后边续地以流量为1m3/h的空气通过床层,相应测得床层的压力降为101.3Pa,实验操作温度为298K,试计算该催化剂颗粒的形状系数.已知催化剂颗粒的等体积相当直径为4mm,堆密度为1.45g/cm3,颗粒密度为2.6 g/cm3.

解:

??0.2?0.6m/s0.3333

?p?101.3Pa?101.3kg/m?s2,Lr?1m,??1.185kg/m3??1.87?10?5Pa?s?1.87?10?5kg/m?s,dv?4?10?3m1u0??0.03685m/s23600?0.785(0.098)?b1.45??1??1??0.4423?p2.60Lru20??1???由(7.1)式?p=fdp?3

根据(6.4)式可推导出ψa=dp/dv,式中dp为等比外表面积相当直

第35卷第4期

2005年12月河南大学学报(自然科学版)JournalofHenanUniversity(NaturalScience)Vol.35　No.4Dec.2005

金属2载体强相互作用及其对多相催化反应的影响

张敏,金振声,张治军,党鸿辛

(河南大学特种功能材料省重点实验室,河南开封475001)

摘　要:对金属2载体强相互作用的特性,产生的机理以及对多相催化反应的活性和选择性的影响进行了综述讨论.

关键词:金属2载体强相互作用;高温氢处理;金属间成键;电荷转移

中图分类号:O643132+2　　　文献标识码:A文章编号:1003-4978(2005)04-0021-06

StrongMetal2SupportIonZHANGJ22jun,DANGHong2xin

(LHenanUniversity,HenanKaifeng475001,China)

Abstract:Inthispropertiesandmechanismofstrongmetal2supportinteractionanditseffectontheactivityandselectivityintheheterogeneouscatalyticreactionwererevi

第六章 气—固催化反应宏观动力学

宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率

VS(?RA)??(?r0VS0A)dVSS?dVAA1?(?r)dVS 6.1—1 ?VS0AVS(?R)—A组分的宏观消耗速率； (?r)—A组分的本征消耗速率；

VS—催化剂颗粒体积。

宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：

1、 流体在固体催化剂中的扩散规律； 2、 催化剂内浓度、温度分布规律； 3、 宏观反应速率的关联式。

6.1催化剂颗粒内气体的扩散

a、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；

b、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1?m）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C、构型扩散—（d0?0.5~1nm），d0与分子大小是一个数

量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。 扩散系数：

1

dnAdCApdyASdt??DABdz??RTDABdz 6.1—2 ?5D10AB与?有关???Pcm,P?压力，atm

6.1.1分子扩散

当d20???,一般?/d0?10

热动力学方法在酶催化反应研究中的应用

摘要：本文介绍了热动力学方法在酶催化反应研究中的应用，主要包括酶活性的测定、酶催化反应动力学研究和生化常数的测定、酶抑制、激活动力学研究、还包括在酶反应热力学、物质构效关系研究等方面的应用。

关键词：热动力学；酶；应用

酶是存在于生物体内的一些具有专一性和高催化活性的蛋白质或核酸，它贯穿于生命活动的全过程，生命系统中的各种生物化学反应绝大多数都是在酶催化下完成的。因而对酶催化反应研究对于认识生命活动的本质，揭示生命的奥秘有着重要的意义。

具有非特异性的热动力学方法与具有高选择性和专一性酶催化反应体系相结合，恰好能够优势互补。因此，热动力学方法自建立之始便将酶反应确立为主要研究对象之一，反之，酶催化反应研究也借助热动力学方法这一有力的武器而得到了突飞猛进的发展。热动力学方法在酶催化反应研究中的应用，主要在以下几个方面取得了令人瞩目的成就。 1. 酶活性的测定

与经典的酶活性测定方法相比，热动力学方法的非特异性使其可以广泛地运用于许多酶反应体系的活性检测。热动力学方法作为一种新型的广谱性的酶活性检测方法，既可以用于 酶制品的活性检测，也能够用于生物组织中酶活性测定。不仅具有速度快、操作方便等优点， 而且可以

目 录

摘要：............................................................................................................................. i Abstract ......................................................................................................................... ii 1 引言............................................................................................................................ 1 1.1 尿素醇解产物的主要工业用途............................................................................. 1 1.2 尿素醇解的催化剂研究背景...............

相转移催化反应概述

相转移催化是20世纪60年代开始形成的一门新技术，多应用于非均相反应体系，可以在温和的反应条件下加快反应速率，简化操作过程，提高产品收率，受到了人们极大的关注。相转移催化最初只是应用于烷基化等几类典型的反应中，现已迅速发展到许多化学化工领域。除了应用于有机合成、高分子聚合反应外，还进入了分析、造纸、制革等领域。这一新技术的推广，对许多化工新产品的开发、老产品生产技术的改造、质量的提高和成本下降产生了较大的影响，特别是在精细化工和制药方面，将带来令人瞩目的经济效益和社会效益。

6.1.1 相转移催化反应的定义

什么是相转移催化有机合成呢？它是指在相转移催化剂作用下，有机相中的反应物与另一相（水相或固体相）中的反应物发生的化学反应，称为相转移催化（Phase Transfer Catalysis，PTC）反应。例如：

PhOH ＋ CHBr— → PhOCH＋ HBr （6-1）

4

9

4

9

其中苯酚PhOH是固态的，溶于水中。而溴丁烷是液体，溶于有机溶剂中。两种反应物不能同时存在于相同的相中进行接触，所以该反应是属于两相间的亲核取代反应。要完成该反应，可以有以下4种方法：

（1）将两种反应物分别溶于水和有机相中，进

第六章 化学动力学

§6-1化学动力学的任务和目的

一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学

至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。 例如: (1)H2(g,P?12O2g,P???H2Ol,P

?????rGm,298??237.2KJ?mol?1

从?G的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。

??NaCl?H2O 但反应： (2) HCl?NaOH??G298??79.91KJ?mol?1

反应速度确非常之快，瞬时便可完成。

热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例如对??1?＜＜??2?? 热力学则无法回答。 2、化学反应的速率——化学动力学

亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占

有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。

对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小，工业生产无法

酶动力学综合实验

实验（一）——碱性磷酸酶Km值的测定

【目的要求】

1.了解底物浓度对酶促反应速度的影响

2.了解米氏方程、Km值的物理意义及双倒数作图求Km值的方法。 【实验原理】 1、碱性磷酸酶：

碱性磷酸酶是广泛分布于人体各脏器器官中，其中以肝脏为最多。其次为肾脏、骨骼、肠和胎盘等组织。但它不是单一的酶，而是一组同功酶。本实验用的碱性磷酸酶是从大肠杆菌中提取的。 2、米氏方程：

Michaelis-Menten 在研究底物浓度与酶促反应速度的定量关系时，导出了酶促反应动力学的基本公式，即：

错误！未找到引用源。 (1)

式中：v表示酶促反应速度，

错误！未找到引用源。表示酶促反应最大速度， [S]表示底物浓度，

错误！未找到引用源。表示米氏常数。

3、 错误！未找到引用源。值的测定主要采用图解法，有以下四种： ①双曲线作图法（图1-1，a） 根据公式（1），以v对[s]作图，此时1/2错误！未找到引用源。时的底物浓度[s]值即为Km值，以克分子浓度（M）表示。这种方法实际上很少采用，因为在实验条件下的底物浓度很难使酶达到饱和。实测错误！