制氢工艺与技术

国电吉林江南热电厂 2×300MW机组新建工程

制氢系统技术协议

买 方：国电吉林江南热电厂

卖 方：苏州竞立制氢设备有限公司

中国·吉林

2008年8月

1

签字页：

买 方：国电吉林江南热电厂

代 表：王晶

地址：吉林市龙潭区徐州路35号 邮编：

电话：0432-3045143 传真：0432-3038364 E-mail： jnrd-wangjing@163.com

设计方：吉林省电力勘测设计院

代表：

地址： 邮编： 电话： 传真：

卖方：苏州竞立制氢设备有限公司

代表:

地址：江苏省苏州市吴中区枫津路18号 邮编：215128 电话：0512-65258820/13390889776 传真：0512-65259304 E-mail：zhuhaifeng_2005@163.com

时间：2008年8月25日 地点：中国·吉林

2

国电吉林江南热电厂2×300MW机组新建工程 苏州竞立制氢设备有限公司

目 录

附件1 技

国电吉林江南热电厂 2×300MW机组新建工程

制氢系统技术协议

买 方：国电吉林江南热电厂

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中国·吉林

2008年8月

1

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买 方：国电吉林江南热电厂

代 表：王晶

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电话：0432-3045143 传真：0432-3038364 E-mail： jnrd-wangjing@163.com

设计方：吉林省电力勘测设计院

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天然气制氢装置工艺技术规程

1.1装置概况规模及任务

本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA制氢工序组成

1.2工艺路线及产品规格

该制氢装置已天然气为原料，采用干法脱硫、3.8MPa压力下的蒸汽转化一氧化碳中温变换，PSA工艺制得产品氢气。

1.3消耗定额（1000Nm3氢气作为单位产品）

2.1工艺过程原料及工艺流程

2.1.1工艺原理

1. 天然气脱硫

本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1-5%的氢，在约400 C 高温下发生下述反应：

RSH+t=HS+RH

H t S+MnO二MnS+H

经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催

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化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收：

HzS+Z nO=Z nO+HO

QHsSH+Z nS+C Hs+HO 氧化锌吸硫速度极快, 因而脱硫沿气体流动方向逐层进行, 最终硫被脱除至0.1ppm 以下, 以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。

2. 蒸汽转化和变换原理原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃—蒸汽转化反

生物制氢技术综述

摘要：本文综述了生物制氢技术，分析研究了制氢技术的现状及进展，介绍了其应用前景，并进行了展望。

关键词：生物制氢，技术，应用，前景

一 生物制氢概述

能源短缺和环境污染是新世纪人类所面临的重大挑战．化石燃料作为一次性能源正日渐枯竭，其大量使用也造成严重的环境污染问题。氢气具有能量密度高、热转化效率高（其燃烧值为石油的2.5倍）、输送成本低，燃烧时只生成水，无二次污染物等诸多优点。氢能可广泛应用于航空航天、氢能发电、电动机车、现代城市公共交通等重要的国民经济领域．同时，氢气作为基本的化工原料在石油化工、化学制药、电子和食品行业等领域也有重要的用途。 现有的制氢技术包括物理化学方法和生物方法两大类。物理化学方法(例如电解、石油裂解等)制氢技术成熟、氢纯度高，但效率低、能耗高、制氢成本昂贵。与物理化学方法相比，生物制氢具有高效、节能、成本低等诸多优点而备受关注，生物氢气的生产可有效利用生物能源，并可减少工农业废弃物(或有机废水)对环境的污染以及对石化燃料的使用。生物制氢已成为近年来日本、美国等一些发达工业国关注的热点研究领域之一．生物制氢是可持续地从自然界中获取氢气的重要途径之一。现代生物制氢的研究

第２３卷第３期２００９年３月

化工时刊

ＣｈｅｍｊｃａＩＪｎｄｕｓｔｒｖ丁ｉｍｅｓ

ＶＯＩ．２３。ＮＯ．３

Ｍａｒ．３．２００９

天然气制氢工艺技术研究进展

史云伟

刘

瑾

（西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００）

摘要在未来的能源结构中氢能将占有越来越重要的地位。天然气制氢作为最经济的化石资源制氢过程在未来的２０ａ仍然将在氢能领域占据主要地位。综述了国内外天然气制氢的技术工艺研究现状，进展及发展方向。介绍了各工艺的优缺点，现存的问题及各工艺需解决的关键问题。关键词天然气氢蒸气转化部分氧化

自热转化

ＤｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ＰｒｏｃｅｓｓｅｓｂｙＮａｔｕｒａＩＧａｓ

ＳｈｉＹｕｎｗｅｉ

（ＣｏＵｅｇｅ

ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ

“ｕＪｉｎ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｙ，Ｘｉｎ粕Ｕ１１ｉｖｅ璐时ｏｆ

Ｐｅ们ｌｅｕｍ，Ｓｉｃｈｕ锄Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０５００）

ｔｌｌｅ啪ｓｔ

Ａ№ｃｔ

Ｔｈｅ

ＨｙｄｒｏｇｅｎｗｉⅡｐｌａｙ

ａ

ｍｏｒｅ觚ｄ

ｍｏｒｅｉｍｐｏｎａＩｌｔｒｏｌｅ嬲ａｋｉｎｄｏｆｅｎｅ唱ｙｉｎｔｌｌｅｆｕｔｕｒｅ．ＯＶｅｒｔｌｌｅｎｅｘｔ２０

ｔ０

ｙｅ吣，ｈｙｃｌｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｎ

第２３卷第３期２００９年３月

化工时刊

ＣｈｅｍｊｃａＩＪｎｄｕｓｔｒｖ丁ｉｍｅｓ

ＶＯＩ．２３。ＮＯ．３

Ｍａｒ．３．２００９

天然气制氢工艺技术研究进展

史云伟

刘

瑾

（西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００）

摘要在未来的能源结构中氢能将占有越来越重要的地位。天然气制氢作为最经济的化石资源制氢过程在未来的２０ａ仍然将在氢能领域占据主要地位。综述了国内外天然气制氢的技术工艺研究现状，进展及发展方向。介绍了各工艺的优缺点，现存的问题及各工艺需解决的关键问题。关键词天然气氢蒸气转化部分氧化

自热转化

ＤｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔＩｎｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ＰｒｏｃｅｓｓｅｓｂｙＮａｔｕｒａＩＧａｓ

ＳｈｉＹｕｎｗｅｉ

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ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ

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Ｐｅ们ｌｅｕｍ，Ｓｉｃｈｕ锄Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０５００）

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X X X X X X 有 限 公 司

培 训 教 材

煤制氢装置工艺说明书

二 ○ 一 ○ 年 九 月

第一章 概 述

1 设计原则

1.1 本装置设计以无烟煤、蒸汽、空气为主要原料生产水煤气，然后经过一系列的净化变换处理生产工业氢气；生产规模：30000Nm3/h工业氢气。

1.2 本装置采用成熟、可靠、先进的技术方案，合理利用能源，降低能耗，节省投资。

1.3 认真贯彻国家关于环境保护和劳动法的法规和要求，认真贯彻“安全第一、预防为主”的指导思想，对生产中易燃易爆、有毒有害的物质设置必要的防范措施，三废排放要符合国家现行的有关标准和法规。 1.4 采用DCS集散型控制系统。 2 装置概况及特点 2.1装置概况

本装置技术采用固定床煤气发生炉制气、湿法脱硫、全低温变换、变压吸附VPSA脱碳和（PSA）提纯氢气的工艺技术路线，其中的变压吸附脱碳和提氢技术采用上海华西化工科技有限公司的专有技术。

本装置由原料煤储运工序、固定床煤气发生炉制水煤气工序、水煤气脱硫工序、水煤气压缩工序、全低温变换工序、变换气脱硫工序、变压吸附脱碳和提氢工序、造气和脱硫循环水处理工序以及余热回收等部分组成。 2.2装置组成

原料煤储运→造气→气柜→水

【资料】12000Nm3/h制氢装置试车开工技术总结

张丽媛 师天林 季宇明 黄晓晖 黄楚斌

（中国石油克拉玛依石化公司 新疆克拉玛依 834003）

摘要 本文介绍了克拉玛依石化公司12000Nm3/hⅡ套制氢装置的概况、开工准备情况、开工全过程以及装置在开工过程中的经验及存在的不足。 1 前言

2004年12月，由中国石化工程建设公司设计、中石油第七公司承建的克拉玛依石化公司Ⅱ套制氢装置试车获得圆满成功，该装置的建设是为了与稠油集中加工项目150万吨/年延迟焦化、90万吨/年汽柴油加氢装置相互配套，随着这几套装置的建成投产，克拉玛依石化公司原油加工能力达到500万吨/年。Ⅱ套制氢装置设计产氢规模为年产99.9v%的工业氢气0.9万吨，年开工8000小时，相当于每小时产纯氢12000标准立方米。装置采用技术先进、成熟可靠的制氢工艺方案，在降低能耗，减少环境污染的同时为下游装置提供稳定的高纯度氢源。

2 装置设计技术特点

12000Nm3/h制氢装置以油田气为主要原料，采用烃类水蒸汽转化法造气，PSA净化提纯等先进的工艺路线制取氢气如图1，该装置与国内其它装置相比，具有以下突出特点： 图1 先进的制氢工艺路线

（1）优化

1、以催化干气为原料的制氢工艺流程特点：

催化干气的烯烃含量一般在10～20％之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为：

气体原料压缩→原料预热 → 等（变）温加氢 →绝热加氢→脱氯、脱硫→配蒸汽 →蒸汽转化 →高（中）温变换→热回收→PSA→H2

图1、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程

该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料烯烃加氢饱和的放热要求。部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。 （2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到350～380℃的要求。

（3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。

（4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH4含量一般小于6％（v/v）。

（5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CO转化为CO2，同时产生更多的氢。

乙醇催化制氢技术研究

1、基本原理

乙醇催化制氢是以无水乙醇为原料，在一定温度、压力环境和催化剂条件下，发生脱氢反应，生成乙酸乙酯和氢气。在工业上，该技术被称为乙醇一步法合成乙酸乙酯。

根据Elliott于1985年提出的“半缩醛 ”机理 ：乙醇催化制氢反应实际上是经过3个步骤完成的。

(a) 乙醇脱氢生成乙醛：

CH3CH2OH→CH3CHO+H2 (b) 乙醛与乙醇反应生成半缩醛：

CH3CHO+CH3CH2OH→CH3CHOHOCH2CH3 (c) 半缩醛进一步脱氢生成乙酸乙酯：

CH3CHOHOCH2CH3→CH3COOCH2CH3+H2 总反应式为：

2C2H5OH→CH3COOC2H5+ 2H2—46KJ

该反应为微吸热反应。反应温度通常在220~300℃，反应压力为0.1～3MPa, （多为1MPa）。应用于该反应体系的催化剂较多，主要有铜基催化剂，包括Cu-Cr-O、Cu-Zn-Al-O、Cu-Zn-Al-Zr-O、Cu-Zn-Al-Co-O、Cu-Zn-Al-Ni-O催化剂，负载型钯基催化剂，钼基催化剂，如MoS2/C催化剂等。 2、工艺技术

乙醇催化制氢反应为固定床气固反应。 原料乙醇用泵泵入，经加热气化后，进入装有固体催