不能用非水滴定法

1第五节非水溶液中的滴定法nonaqueous titration

2nonaqueous titration

在非水溶剂中进行的滴定分析方法 有些在水溶液中不能进行的滴定，在非水溶剂中能够进行。

非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，能使在水中进行不完全的反应进行完全 非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等

3一、非水酸碱滴定法基本原理

（一）溶剂的分类

1. 质子溶剂protonic solvent

2. 无质子溶剂aprotic solvent

酸性溶剂给出质子能力>接受质子能力

碱性溶剂接受质子能力>给出质子能力 两性溶剂给出质子能力≈接受质子能力

偶极亲质子溶剂接受质子的倾向，成氢键能力 惰性溶剂不参与质子转移反应，无形成氢键

能力。

（一）溶剂的分类

酸性溶剂弱碱性物质滴定的介质

碱性溶剂弱酸性物质滴定的介质

两性溶剂不太弱的酸、碱滴定的介质

偶极亲质子溶剂弱酸或某些混合物滴定的介质 惰性溶剂常与质子溶剂混合，以改善样品的

溶解性能，增大滴定突跃

4

5（二）溶剂的性质

1. 离解性

给出质子时表现为酸H + + S ?K a SH =[H +][S -]

[SH]

SH 接受质子时表现为碱SH + H +K b SH

=[SH][H +]

固有酸度常数固有碱度

1第五节非水溶液中的滴定法nonaqueous titration

2nonaqueous titration

在非水溶剂中进行的滴定分析方法 有些在水溶液中不能进行的滴定，在非水溶剂中能够进行。

非水溶剂能增大有机化合物的溶解度，能使在水中进行不完全的反应进行完全 非水滴定法可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定等

3一、非水酸碱滴定法基本原理

（一）溶剂的分类

1. 质子溶剂protonic solvent

2. 无质子溶剂aprotic solvent

酸性溶剂给出质子能力>接受质子能力

碱性溶剂接受质子能力>给出质子能力 两性溶剂给出质子能力≈接受质子能力

偶极亲质子溶剂接受质子的倾向，成氢键能力 惰性溶剂不参与质子转移反应，无形成氢键

能力。

（一）溶剂的分类

酸性溶剂弱碱性物质滴定的介质

碱性溶剂弱酸性物质滴定的介质

两性溶剂不太弱的酸、碱滴定的介质

偶极亲质子溶剂弱酸或某些混合物滴定的介质 惰性溶剂常与质子溶剂混合，以改善样品的

溶解性能，增大滴定突跃

4

5（二）溶剂的性质

1. 离解性

给出质子时表现为酸H + + S ?K a SH =[H +][S -]

[SH]

SH 接受质子时表现为碱SH + H +K b SH

=[SH][H +]

固有酸度常数固有碱度

电位滴定法与永停滴定法

电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。

电位滴定法选用2支不同的电极。1支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比

电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，

因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电

极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。

永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极

间加一低电压(例如50mV)时，若电极在溶液中极

化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；

但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，

图永停滴定装置溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再

回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。

仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。

电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。所用电极可按下表选择。

滴定法

（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开

XXXX制药股份有限公司

标准操作规程

标 题：电位滴定法操作规程 生效日期 年 月 日 页次1/2： 编号：SOP-QC-147-01 新订□ 修订□ 编制： 分发部门：QC。

目的：建立一个进厂原辅料品产品电位滴定检验标准操作规程。 范围：适用于QC、本企业供应部门。

责任者：QC主任、化验员。 规程：

1．本标准引自《中国药典》2000版二部附录。

2．概述：电位滴定法在《中国药典》主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能使指示到达终点的容量分析方法，采用电位滴定法和一些非水溶液滴定法能使结果更加准确。

3．仪器：2D-2型自动电位滴定仪、万分之一分析天平等。 4．操作方法

按药典有关品种规定，称取样品，加溶剂溶解处理后置烧杯中，放于电磁搅拌器上。按规定的方法选择电极系统，并将电极冲洗干净，用滤纸吸干水，将电极连于测定仪上并浸入供试液中，搅匀，调整仪器电极电位至规定值

一、选择题

1 用莫尔法中测定水样中Cl离子的含量，如果水样中有NH3?H2O存在，则需控制pH6.5～7.2，这是为了（C）

A. 增加AgCl的溶解度 B. 防止Ag2O沉淀发生 C. 抑制配位反应发生 D. 增强配合物的稳定性

2 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高，则（B） A. AgCl沉淀不完全 B. Ag2CrO4沉淀不易形成 C. AgCl沉淀易胶溶 D. AgCl吸附Cl-增强

3 莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH6.5～10.0范围内，若pH过高，则（D） A. AgCl沉淀溶解 B. Ag2CrO4沉淀减少 C. AgCl沉淀完全 D. 形成Ag2O沉淀 4 用佛尔哈德法测定Cl离子时，采用的指示剂是（A）

A. 铁铵矾 B. 铬酸钾 C. 甲基橙 D. 荧光黄 5 以某吸附指示剂(pKa=4.0)作银量法的指示

第四章 氧化还原滴定法

一、填空题

1.下列现象各属什么反应（填 A， B， C， D ）

2+ -

（1）用KMnO4滴定Fe时 Cl的氧化反应速率被加速 。

2- （2） 用KMnO4滴定C2O4 时，红色的消失由慢到快 。

+2+ 2- -- （3） Ag 存在时，Mn被 S2O8氧化为MnO _____ _______。

A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。

3. 0.1978 g基准As2O3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO4溶液反应完全，该KMnO4溶液的浓度为 。[Mr（As2O3）=197.8]

- 1 Θ'3+ 2 + Θ'4+2+

4. 已知在 1 mol·LHCl介质中 E Fe / Fe= 0.68V ； E Sn/Sn = 0.14V，

3+ 2+2+ 4+

则下列滴定反应； 2 Fe +Sn == 2 Fe

第七章重量分析法 填空题

1.溶液PH测定时，常用为参比电极，为指示电极。

2.铬酸钾法测定NH4CL时，若PH＞7.5，会引起Ag(NH3)2+的形成，使测定结果偏 。

3. 发扬司法测定CL-时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 ，减少凝聚，增加。

4. 沉淀滴定法中，铁铵钒指示剂法测定CL-时，为保护AgCL沉淀不被溶解，需加入试剂。 5. 重量分析法中，一般同离子效应将使沉淀溶解度；酸效应会使沉淀溶解度；配位效应会使沉淀溶解度。

6. 铁铵钒指示剂法即可直接用于测定离子，又可间接用于测定各种 离子。

7. AgCL在0.01mol/LHCL 溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这是

效应起主要作用；若CL-浓度增大到0.5 mol/L，则AgCL的溶解度超过纯水中的溶解度，又是效应其主要作用。

8. 影响沉淀纯度的主要因素是和。在晶形沉淀的沉淀过程中，若加入沉淀剂过快，除了造成沉淀剂局部过浓影响晶形外，还会发生现象，使分析结果。

9.均相沉淀法是利用在溶液中而产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中缓慢而均匀地析出，这种方法避免了现象，从而获得大颗粒的纯净晶形沉淀。 10、沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是。 11、沉淀滴定法中摩尔法滴定

第三章 络合滴定法

一、填空题

1.EDTA的化学名称为 ，当溶液酸度较高时，可作 元酸，有 种存在形式。

3+ 3+

2. 采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe , Al。应加入 作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。

''3. EDTA络合物的条件形成常数KMY随溶液的酸度的变化而改变。酸度越 则KMY越 ；络合物越 ，滴定突跃越 。

4.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。 5.EDTA的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH越大，则 越小。 二、选择题

1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ）

A. 在酸度较高的溶液中，可形成MHY络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成MOHY络合物； C. 不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应；

D. 不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。 2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA滴定20.00mol/LCa2+。等当点时的pCa值为（ ） Ａ．5.3

一、选择题

1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位() 等于（C）

A. B.

C. D.

为（D）

2 某HCl溶液中cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁电对的条件电位A.

=

B. =

C. =

D. =

3 在含有 Fe3+和 Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D）

A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 4 Fe3+ 与 Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B） 已知：

= 0.70 V，

= 0.14 V

A. B.

C. D.

（B）

5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为

A. B.

1

C. D.

6 对于n1 = 1，n2 =

第五章 氧化还原滴定法

习题答案

1. 计算 1.00×10-4mol·L-1 Zn(NH3)42+ 的 0.100 mol·L-1 氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn电对的电势。 （参考答案）

答：Zn2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ4为2.37,4.81,7.31,9.46;

2. 计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1 mol·L-1时，时Fe3+/ Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1 mol· L-1 H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ= 2.8×106） （参考答案）

答：由于β3 >> β2 >> β1 ,故忽略β1及β2

故

3. 根据 和Hg2Cl2的Ksp，计算 。如溶液中Cl－浓度为0.010 mol·L-1，

Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？ （参考答案）

答：已知 ，Hg2Cl2的pKsp = 17.88

当 [Cl－] = 1 mol·L－1时，

当 [Cl－] = 0.010 mol·L－1时

4. 于0.100 mol·L-1 Fe3+和0.250 mol·L-1 HCl混合溶液