多组分系统热力学的应用

第三章 多组分系统热力学

§3.1 引言

3.1.1 基本概念 1、多组分系统

两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。

混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution）

含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。

4、溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 ? 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 ? 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合

第四章 多组分系统热力学

主要内容 1.混合物和溶液

（1）多组分系统的分类

含一个以上组分的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究： （Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；

（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类

混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律

拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。 （1）拉乌尔定律

平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 pA?pAxA （2）亨利定律

一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。这

第三章 多组分系统热力学

一、选择题

1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：

(A) 0.140 dm3·mol-1 ； (C) 0.028 dm3·mol-1 ；

(B) 0.072 dm3·mol-1 ； (D) 0.010 dm3·mol-1 。

2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：

(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 ； (B) 其表达式中的浓度可用xB，cB，mB ；

(C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压 ；

**(D) 对于非理想溶液 kx?pB ，只有理想溶液有 kx?pB 。

3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组

成为NH3·21H2O的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ

第三章 多组分系统热力学

一、选择题

1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：

(A) 0.140 dm3·mol-1 ； (C) 0.028 dm3·mol-1 ；

(B) 0.072 dm3·mol-1 ； (D) 0.010 dm3·mol-1 。

2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：

(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 ； (B) 其表达式中的浓度可用xB，cB，mB ；

(C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压 ；

**(D) 对于非理想溶液 kx?pB ，只有理想溶液有 kx?pB 。

3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组

成为NH3·21H2O的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ

第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件

基本概念 1. 溶剂和溶质

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液

广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义

偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1 mol 物质 B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量 X 的变化。 几点注意事项:

只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。

只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。

在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。?但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。 在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:

① 按研究的方法分: 多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。

② 按聚集状态分: 分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。

③ 按导电性能分: 对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。

④ 按规律性分:

理想混合物 理想稀溶液 混合物｛ 溶液｛ 真实混合物

第三章 多组分系统热力学 ;选择题

1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为

(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。

2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低 （B）沸点升高 (C) 渗透压 （D）蒸气压升高 答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。

3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为

(A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B

4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起

(A) 沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对 答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升

高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。

5． 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是

(A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)

第四章，多组分系统热力学 一、 选择题

1. 在 298K 时，A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守亨利定律，亨利常数分别为 kA和 KB ，且知 KA >KB ，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，

在一定量的该溶剂中所溶解的关系为 ( ) B (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与 B 的量无法比较 2. 在 400K 时，液体 A 的蒸气压为 4×104 Pa，液体 B 的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时，溶液中 A 的物质的量分数为 0.6，则气相

中 B 的物质的量分数为： ( ) B (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.31 3. 已知挥发性纯溶质 A 液体的蒸气压为 67 Pa，纯溶剂 B

物化习题

第四章 多组分系统热力学

一 判断题

1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。（ ）

2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。（ ） 恒温恒压过程

3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。（ ） 温度不同，亨利系数不同。温度升高，系数升高。

4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。（ ） Kb的量仅与溶剂的性质有关

5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( ) 6、标准就态是认为规定的某些特定状态。（ ）

7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。（ ） 处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。

8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。（ ） 9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。（ ） 在同一外压条件下 10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。（ ）

Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。

11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温

第二章 多相多组分系统热力学

习题及答案

§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）

1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若V = A+B b2+C(b2)

2

(1)试列式表示V1和V2与b的关系；

(2)说明A、B、A/n1的物理意义；

(3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化？

解：(1) 由b2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg，从而认为将 b2=n2。

★

??V???V?V2????B?2Cb2????n?b?2?T,P,n1?2?T,P,n1

据偏摩尔量的集合公式V=n1V1+n2V2，★V1 =

11(V?n2V2)=(V?b2V2) n1n1=

1[A+Bb2+C(b2)2-Bb2-2C(b2)2] n11AC[A-C(b2)2]= ?(b2)2 n1n1n1=

(2)

b2?0limV?A，故A表示当b→0，纯溶剂的体积，即1kg溶剂水的体积；

2

b2?0limV2?B，故B表示当b→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；

2

b2?0limV1?A，A/n表示溶剂水的摩尔体积。 n11

(3)由以上V1和V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1