苯环上亲电取代反应中的邻对位定位基

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。

（一）定位基的类型

1．邻、对位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：

强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH

中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)

弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)

弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I

这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。

2．间位定位基。这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR

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第三章 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速

度的因素，碳正离子重排及亲核性。

2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。

3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。

取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。

自由基取代反应，烷基的氧化：

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

oCH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)

实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解释。

离子型取代反应，亲核取代：

δCH3NO2

+ OC2H

5

2

-CH3CH22H5

NO2

+ Cl

2

亲电取代：

3

δCH3CH2δ-+ Br2

δ+Br

CH3CH23 + HgBr2

+ HBr

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3

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第三章 第三章 饱和碳原子上的亲核取代反应

学习要求：学习要求

1．熟悉亲核取代反应的几种历程（SN1、SN2、离子对），影响SN1、SN2反应速

度的因素，碳正离子重排及亲核性。

2．掌握邻基参与反应（历程、立体化学、非经典碳正离子）。

3．熟悉RX、ROH、环氧乙烷及其衍生物，碳负离子亲核剂等的亲核取代反应及其应用。

取代反应包括自由基取代反应、离子型取代反应，后者又分为亲核取代反应和亲电取代反应。

自由基取代反应，烷基的氧化：

CH3CH2CH2CH3 + Cl2

oCH3CH2CH2CH2Cl (28%) + CH3CH2CH(Cl)CH3 (72%)

实验表明烷烃中三类氢原子的活性为：3o H > 2o H > 1o H，可用超共轭效应来解释。

离子型取代反应，亲核取代：

δCH3NO2

+ OC2H

5

2

-CH3CH22H5

NO2

+ Cl

2

亲电取代：

3

δCH3CH2δ-+ Br2

δ+Br

CH3CH23 + HgBr2

+ HBr

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3

亲核取代反应及其影响因素

经01 虞说 2010012599

摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(SN1)与双分子亲核取代反应(SN2)。大多数反应介于这两种极端情况之间。人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对SN2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对SN1反应有利。另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与SN1、SN2）互为竞争性反应。强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。

正文：

一、烷基结构的影响

1．烷基的结构对 SN2 反应的影响

在卤代烷的 SN2 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，

Ξ2,2’位置上带有不同取代基的

联萘化合物的合成及应用

张占辉1,　默丽萍2,　刘庆彬1

(1.河北师范大学化学化工研究所,河北石家庄　050091;2.河北师范大学化学学院,河北石家庄　050091)

摘　要:概述了2,2’位置上带有不同取代基的1,1’联萘化合物,如2氨基2’羟基1,1’联萘、2羟基2’巯基1,1’联萘和2氨基2’巯基1,1’联萘的制备及在不对称合成中的应用研究进展.关键词:联萘类化合物;制备;应用;不对称合成

中图分类号:O 625.13　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100025854(2003)022*******

具有阻断异构现象的手性联萘类化合物在不对称合成中是一类很有发展前途的手性配体[1],它们可以用来作为手性拆分试剂或制备其他手性配体的原料,因此,从20世纪70年代以来受到国际有机化学界的重视,特别是1,1’联二萘化合物的合成及其在不对称合成中的应用,更加引起人们的关注.此类化合物中以2,2’位置上具有相同取代基的1,1’联二萘化合物研究较多,如1,1’联二萘酚(1,B INOL )[2]、1,1’联二萘硫酚(2,B INAS )[3]、1,1’联二萘胺(3,B INAM )[4]等,而2,2’位置上带有不同取

第六章 脂肪族亲核取代反应谢斌 教授

R L + Nu底物6.1

-

+ R Nu L离去基

亲核试剂试剂与亲核性

具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性

分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯

碱。碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。

1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OCH3 > OO> OCl > ONO2

取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。-

R3C > R2N >RO > F

3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中): PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-

碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-

第六章 脂肪族亲核取代反应谢斌 教授

R L + Nu底物6.1

-

+ R Nu L离去基

亲核试剂试剂与亲核性

具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂 与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性

分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯

碱。碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多数 情况下二者的强度一致。

1. 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2OCH3 > OO> OCl > ONO2

取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 2. 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱 性大致一致。-

R3C > R2N >RO > F

3. 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性(质子性溶剂中): PhSe- > PhS- > PhO4. 空间效应 I- > Br- > Cl- > F-

碱性: CH3O- < (CH3)3CO亲核性: CH3O- > (CH3)3COR + CH3I N N CH3 R I-

芳烃侧链上的反应

教学目标：掌握芳烃侧链上的氧化、卤代等反应 教学重点：芳烃侧链 α—H 原子的氧化及卤代反应 教学安排：F10—>G6；30min

烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为α-碳原子，其上的氢称为α-氢。在分子构造上芳烃侧链的 α-氢与烯烃的 α-氢相似，受苯环的影响比较活泼。

一、α—氢的卤代反应

在光照或加热的条件下，烷基苯的 α-H 被卤素取代，生成 α-卤代烷基苯。例如：

α-H 氯代反应机理与烷烃卤代反应机理相同，为自由基型反应：

苯基自由基比烷基自由基更稳定，因为苯基自由基的单电子的电子云可以分散到环上：

苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物：

其它烷基苯的α—H也能被卤代：

溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制：

二、α—氢的氧化反应

烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。用强氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3的氧化下，或在催化剂的作用下，用空气或氧气氧化，含 α—H 的烷基被氧化成羧基，而且不论烷基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如：

甲苯的氧化

芳烃侧链上的反应

这是因为 α-氢

第4章 碱催化缩合和烃基化反应

碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。

4.1 羰基化合物的缩合反应

4.1.1 羟醛缩合反应[1.2]

含有a-H的醛或酮在稀碱催化下，生成B-羟基醛合酮，或经脱水生成a，B-不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。反应通式如下

1. 醛和酮的自身缩合反应

将乙醛用稀NaOH处理，形成B-羟基丁醛，这是最简单羟醛缩合反应，反应式如下

其反应机理是

CH3CHCH2CHOO-H2O2RCH2COR'B:R'RR'RRCH2CHOCHCR'O-H2ORCH2CCOOR'2CH3CHOOH-CH3CHCH2CHOOHCH3CHO + OH-CH3CHO + -CH2CHO-CH2CHO + H2OCH3CHCH2CHOO-CH3CHCH2CHOOH动力学特征：v=K[CH3CHO][OH-]，表明碳负离子的形成步骤是决定速率的一步。 丙酮的自身缩合得到的是二丙酮醇，其动力学特征是：V=[CH3COCH3]2.[OH-]，表明决定速率的步骤是碳负离子同第二分子丙酮的反应。丙酮自身缩合反应如下

电脑必将取代书本电脑不会取代书本

选自《世纪之辩》（中国世界语出版社1999 年版）。

正方/ 香港大学 反方/ 新加坡南洋理工大学 一辩：李伟建

社会科学学院一年级学生 一辩：赵奕文

土木工程学院二年级学生 二辩：黄爱晶

法律学院三年级学生 二辩：肖振

电子工程学院三年级学生 三辩：沈思越 法律学院三年级学生 三辩：陈超

电子工程学院三年级学生 自由人：史筱倩

文学院一年级学生 自由人：杨枚

电子工程学院三年级学生

点评嘉宾：中国科学院研究生院教授罗晓沛

主席：朋友们好! 欢迎各位收看’99 国际大专辩论会。今天是A 组的第三场初赛，也欢迎现场观众的光临。

朋友们，辩论，说到底是智慧的比赛，有人形象地把它比喻为思想的体操。不过，现在似乎我们思想发展的速度略慢于物质发展的速度。在以前我们通常用已知来推论未知，比如说门捷列夫用他发现的元素周期表的规律去推导出了三种未知的元素, 但是现在在很多方面，人类似乎很难运用已知来推导未知，比如电脑，有哪一位思想家、哲学家、电脑专家可以明确地预见电脑最终将能给人类带来怎样的改变呢？所以有一位思想家提醒各位注意，不要让我们人类的思想滞后于行动。假如有一天思想和行动真正脱离的话，人类将