钯催化CO插羰反应机理

经典化学合成反应标准操作

钯催化的插羰反应

编者：钱占山

药明康德新药开发有限公司化学合成部

药明康德内部保密资料

经典合成反应标准操作—钯催化的插羰反应 药明康德新药开发有限公司

Contents

1． 2． 3． 4． 5． 6． 7． 8． 9．

前言…………………………………………………………………2-3

插羰反应制备羧酸及其衍生物…………………………………4-15 插羰反应制备羧酸实验操作……………………………………15-16 插羰反应制备羧酸酯实验操作………………………………16-19 插羰反应制备酰胺实验操作…………………………………19-20 插羰反应制备醛…………………………………………………20 插羰反应制备醛实验操作………………………………………21-22 插羰反应制备酮………………………………………22-30 插羰反应制备酮实验操作………………………………………30-31

药明康德内部保密资料 Page 1 of 31

经典合成反应标准操作—钯催化的插羰反应

钯催化下的交叉偶联反应

摘要:钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应的原理和发展，简单介绍了它的应用领域。 关键词: 钯催化剂； 交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应

引言

2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应” 作出的贡献。 碳是构筑有机物和生命的基本材料，通过在“碳骨架”上嫁接其他功能性“化学模块”，有机物和生命体方才表现出千变万化的特质。化学家，特别是有机化学家们要做的，就是以人工手段，将各种物质分子以碳化合物“裁剪”、“缝合”，创造出自然界所不存在的新物质。 但是要“裁剪”碳并不简单。碳原子非常稳定，它们之间要联接起来，必须要找到一种让碳原子活跃起来的方法。2010年度的三位获奖化学家，就是利用钯来作为催化剂。钯催化剂的作用，先是相当于一把剪刀，剪断碳化学键，然后再如针线一般，把新的功能性基团“缝制”到剪开的

有机合成中钯的催化交叉偶联反应

20102401046吴健华

摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英

一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。

关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成；

引言:碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，

形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Di

Co3O4纳米催化CO氧化反应

低温氧化co,也许最广泛研究反应在多相催化的历史,正变得越来越重要在清洁空气和降低汽车排放。霍家催化剂(锰和铜氧化物的混合物)最初是用于净化空气潜艇,但它们不是特别活跃也在环境温度下而释放的

水分。贵金属催化剂,另一方面,是水宽容但通常需要100 摄氏度以上的高温高效的操作。黄金展览活动在低温和高优越的水分下的稳定性,但只有当存入纳米颗粒基础上形成过渡金属氧化物。积极的发展和稳定没有贵金属催化剂低温环境下CO氧化气氛仍然是一个重大挑战。不仅我们报告Co3O4纳米催化CO氧化反应在温度低至-77 C也保持稳定在一个潮湿的正常的原料气。高分辨率扫描电子显微镜表明Co3O4纳米棒主要是揭露他们的飞机,偏袒的存在活跃的公司31物种在表面。动力学分析表明,周转频率与个人相关公司31日网站纳米棒类似传统的纳米颗粒材料,在热反应掀翻较高的反应速率,我们签字 获得与奈米棒形态可能是由于表面丰富活跃公司31日网站。这些结果显示导入-性质的形态控制过渡——准备的基地金属氧化物作为高效氧化催化剂。

在金属氧化物Co3O4最为活跃CO氧化,但由微量的严重失效水分(约3 - 10 ppm,件分),通常原料气中。事实上,在干燥条件下的水分内

金属钯催化简单烯烃的官能团化

金属钯催化简单烯烃的官能团化反应研究

张克恋 化学3班

摘要 不饱和烃化合物是石油化工以及煤化工中的重要产品，是国民

经济的重要物质基础和我国可持续发展不可或缺的物质资源。迄今为止，已经有9个诺贝尔奖与不饱和烃的物质转化密切相关，特别是在2010年，获得诺贝奖的“Heck反应”已经成为合成取代烯烃的重要途径，在天然产物全合成及药物合成上得到广泛的应用。本综述将主要叙述几种十分高效的金属钯催化简单烯烃的官能团化的反应研究。

关键词 Heck反应、交叉偶联反应、金属钯、简单烯烃。 目录

1 引言…………………………………………………………………2 2 Heck反应…………………………………………………………2 3 金属钯催化的 C-H、C-H 脱氢偶联构建吲哚结构……………3/4 4 钯催化芳烃/烯烃、丙烯酯及炔卤氧化Heck交叉偶联反应……4/5 5 金属钯催化的烯烃双官能团反应研究…………………………5/7 6 展望………………………………………………………………7 7 参考文献………………………………………………………….7/8

。

1 / 8

金属钯催化简单烯烃的官能团化

1、 引言

碳-碳键，

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

2002年第22卷第10期,685～693

有机化学

ChineseJournalofOrganicChemistry

Vol.22,2002No.10,685～693

综述与进展

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

张贞发　　周伟澄

(上海医药工业研究院化学制药事业部　上海200437)

ΞΞ

摘要　综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基磺酸酯和胺的偶联反应以及催化这一新反应的催化剂的发展和应用.用于该反应的配体由P(o2tolyl)3发展到BINAP及二烷基芳基膦,其底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯代芳烃及磺酸酯和各种胺.

关键词　芳香胺,钯催化剂,膦配体,胺基化,芳基化

CouplingReactionofArylHalidesorTriflateswith

AminesCatalyzedbyPalladiumandOtherTransitionMetal

ZHANG,Zhen2Fa　　ZHOU,WeiCheng

(DepartmentofChemistry,ShanghaiInstituteof,)

Ξ

Abstract　Thecouplingreactionofarylhalidesmetalhasrapidlyb

重要有机反应的反应机理

一、取代反应

1 自由基取代反应

有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 实例：卤代反应

分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。

hvCH4 + Cl2 CH3Cl + HCl链引发链增长

hvCl2 2ClCH4 + Cl CH3 + HClH= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/molCH3 +Cl2 CH3C

酸碱催化剂及其催化机理

小组成员：*** *** ***

石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。

1. 固体酸碱的定义和分类

固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。

2. 固体酸碱的强度和酸碱量

B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：

若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将

广泛应用的一种万能超亲核酰化催化剂，利用其氨基和羟基中的氢置换为酰基，而将氨基和羟基保护起来（活性酯，活性酰胺），此一特点被用于提高收率、缩短反应时间、缓和反应时间和改善工艺条件。广泛用于香料、染料、颜料、农药、医药和高分子化合物等领域

4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。

加三乙胺，和催化量的DMAP或吡啶，反应机理类似羟基酰化。

4-二甲氨基吡啶是一个新型高效的酰化反应催化剂，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化，烯醇负离子的O-酰基化，异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺，

Baylis-Hillman反应、Steglich酯化反应、Staudinger合成、山口酯化反应、硅氢化反应，和醇的三苯甲基化成醚等多种反应。用于萜、甾体、糖及核苷等的合成，在有机合成、药物、农药、香料、染料、颜料合成和高分子领域有很多应用。

DMAP参与的反应有催化剂用量少，产率高，反应条件温和，容易控制，反应时间短，以及适用的溶剂范围广等优点。DMAP对于空阻大、活性低醇类的酯

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

February[Article]

ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2010,26(2)：441-446

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)

441

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

刘玲玲1

(1兰州城市学院化学与环境科学学院,兰州摘要:

王永成2,鄢

2

730070;西北师范大学化学化工学院,兰州730070)

用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对W采用相对论校正赝势基组(SDD),对C、O采用6鄄311+G(3d)基组,

研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理.计算结果表明,W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道,经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道.运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95cm-1),势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒,为反应提供了一条低能反应路径,反应总放热量为122.33kJ·mol-1.关键词:

密度泛函理论;W+活化;

O641

自旋禁阻反应;最低能量交叉点;

自旋-轨道