杂化轨道理论

化学竞赛辅导讲义稿《共价键与分子结构》

共价键与分子结构

? 共价键理论 1、共价键的成键原理

价键的形成可以看作是原子轨道重叠或电子配对的结果。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋方向相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。 重叠部分越大，所形成的共价键就越牢固。（键长越短，键能越大） 由一对电子形成的共价键叫做单键，如果原子各有二个或三个未成键的电子，构成的共价键则是双键或叁键。

这一理论最早是由路易斯（1916年，G．C．Lewis，美国化学家），所以我们通常所说电子式又称为路易斯结构式。

在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，代表共用电子对，仍称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个的非共用电子，如NO2）。

对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。

①缺电子结构——价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，

化学竞赛辅导讲义稿《共价键与分子结构》

共价键与分子结构

? 共价键理论 1、共价键的成键原理

价键的形成可以看作是原子轨道重叠或电子配对的结果。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋方向相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。 重叠部分越大，所形成的共价键就越牢固。（键长越短，键能越大） 由一对电子形成的共价键叫做单键，如果原子各有二个或三个未成键的电子，构成的共价键则是双键或叁键。

这一理论最早是由路易斯（1916年，G．C．Lewis，美国化学家），所以我们通常所说电子式又称为路易斯结构式。

在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，代表共用电子对，仍称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个的非共用电子，如NO2）。

对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。

①缺电子结构——价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，

化学竞赛辅导讲义稿《共价键与分子结构》

共价键与分子结构

? 共价键理论 1、共价键的成键原理

价键的形成可以看作是原子轨道重叠或电子配对的结果。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋方向相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。 重叠部分越大，所形成的共价键就越牢固。（键长越短，键能越大） 由一对电子形成的共价键叫做单键，如果原子各有二个或三个未成键的电子，构成的共价键则是双键或叁键。

这一理论最早是由路易斯（1916年，G．C．Lewis，美国化学家），所以我们通常所说电子式又称为路易斯结构式。

在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，代表共用电子对，仍称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个的非共用电子，如NO2）。

对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。

①缺电子结构——价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，

杂化轨道理论(图解）

一、原子轨道角度分布图

S Px Py Pz dz2

dx2-y2 dxy dxz dyz

二、共价键理论和分子结构 ㈠、共价键理论简介

１、经典的化学键电子理论：

1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。

评价 贡献：Lewis共

第三节 分子轨道理论（MOT） 配合物中心离子与配体间的配键的共价性已为实验所证实，因而不能忽视。在处理配合物的结构时原则上用分子轨道理论最为理想。 一、 概述

1．配合物分子轨道理论要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：A、对称性匹配；

B、最大

重叠原则；

C、能量

相近原则

2．配合物分子轨道的基本原理： 首先，找到所考虑的配合物分子中，中心离子和配位原子的价原子轨道。 其次，将价原子轨道进行对称性分类，按对称性一致的要求作原子轨道的线性组合以建立分子轨道。 第三，计算各分子轨道的能量和线性组合中每一原子轨道的系数，建立分子轨道能级图。

第四，将价电子按能量最低原理，泡得原理和洪特规则填入分子轨道。

二、金属与配体间的σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1、可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 5z342y1x6 中心金属价轨道： (n-1)dxy，(n-1)dyz，(n-1)dxz (可形成π分子轨道)

222

(n-1)dx-y, (n-1)dz, ns,

第三节 分子轨道理论（MOT） 一、 概述 要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。

形成LCAO-MO的三原则： 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1） 列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）

1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(px、py、pz)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

* 坐标系选择及配体编号

5z342py1pzyx

px6 A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；

B、每个B原子上三个p轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；

C、规定pz向量指向中心原子，则px、py向量应

分子轨道理论

2011级弘毅学堂化学班 2011301040014 田健吾

分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。

分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较

现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以

及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有

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分子杂化轨道学案

一、常见分子的空间构型

1.双原子分子都是直线形，如：HCl、NO、O2、N2 等。

2.三原子分子有直线形，如CO2、CS2等；还有“V”形，如H2O、H2S、SO2等。

3.四原子分子有平面三角形，如BF3、BCl3、CH2O等；有三角锥形，如NH3、PH3等；也有正四面体，如P4。 4.五原子分子有正四面体，如CH4、CCl4等，也有不规则四面体，如CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3。 另外乙烯分子和苯分子都是平面形分子。

二、价层电子对互斥模型

1.理论模型

分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)，由于相互排斥作用，而趋向尽可能彼此远 离以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间构型。 2.价电子对之间的斥力

(1)电子对之间的夹角越小，排斥力越大。

(2)由于成键电子对

配位化学论文

分子轨道理论的发展及其应用 160113004 2013级化教一班马慧敏

一、前言

价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。

二、简介

1、分子轨道理论产生和发展 在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献， 显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即

分子轨道理论的发展及其应用

姓名： 班级： 学号： v

分子轨道理论（Molecular Orbital，简称MO）最初是由Mulliken和Hund提出，经过Huckel（简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO），Woodward和Hoffmann（分子轨道对称守恒原理）

等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）一通解决分子结构问题。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。

1 分子轨道理论

分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。 1.1 分子轨道理论的产生

1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken[2]和Hund[3]分