光电化学检测原理

第六章 电化学极化

1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。

电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的极化。

浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。 电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。 电阻极化严格来讲不能称为极化

2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。

1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。

物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1— ）反应改变电极电位 对氧化反应活化能的影响程度。 对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定的，而且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。在CTP动力学中，可以用来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。

2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。

物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反

电化学原理 试题A（答案）

考试形式：闭卷 答题时间： 120 分钟 本卷面成绩占课程成绩 100%

（所有答案必须写在答题纸上、标清题号） 一、名词解释（每题3分，共15分）

1. 极化：有电流通过电化学装置时，电极电势偏离平衡电势的现象。

2. 交换电流密度：在平衡电势下，外电流密度为0，此时电极上正逆反应的绝对电流密度相等，都等于交换电流密度。

3.

4. 稳态扩散：电极反应有溶液中粒子参与时，该粒子会沿着某一方向产生一定的净流量，当此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化时，称为稳态扩散。

5. 零电荷电势：电极表面剩余电荷浓度为零时所对应的电极电势。

二、比较下列各组概念，说明其区别与联系。（每题5分，共15分）

1.阴极 阳极

答：电化学装置中有电流通过时，得到电子，发生还原反应的电极是阴极；失去电子，发生氧化反应的电极是阳极。一个电极电势负移就是阴极，电势正移就是阳极。

2.双电层 扩散层

答：电极表面存在电势梯度的液层是双电层；双电层外存在浓度梯度的液层是扩散层。二者都是电极表面附近的液层，但双电层内是反应区，扩散层内是液相传质区。

3.理想极化电极

曲一线科学备考 电化学

1. (2012天津, 7)X、Y、Z、M、G五种元素分属三个短周期, 且原子序数依次增大。X、Z同主族, 可形成离子化合物ZX; Y、M同主族, 可形成MY2、MY3两种分子。请回答下列问题: (1, 易)Y在元素周期表中的位置为 。

(2, 易)上述元素的最高价氧化物对应的水化物酸性最强的是 (写化学式), 非金属气态氢化物还原性最强的是 (写化学式)。

(3, 易)Y、G的单质或两元素之间形成的化合物可作水消毒剂的有(写出其中两种物质的化学式)。

(4, 中)X2M的燃烧热ΔH=-a kJ·mol-1, 写出X2M燃烧反应的热化学方程式: 。

(5, 难)ZX的电子式为 ; ZX与水反应放出气体的化学方程式为 。

(6)熔融状态下, Z的单质和FeG2能组成可充电电池(装置示意图如右图), 反应原理为:

2Z+FeG2 Fe+2ZG

放电时, 电池的正极反应式为 ; 充电时, (写物质名称)电极接电源的负极; 该电池的电解质为

第三章

1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？ 2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？ 答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。 3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？

答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。

4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？ 答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\\

偶极子双电层\\金属表面电位。可通过零

第三章

1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？ 2．理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？ 答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。

3．什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？

答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。

4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？ 答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\\

偶极子双电层\\金属表面电位。可通过零电荷电位判

1、恒电位法 2、稳态极化曲线 3、线性电位扫描 4、交流阻抗法 5、电化学工作站 6、支持电解质 7、暂态电极过程 8、电位阶跃法 9、双脉冲电流法 10、控制电流法 11、辅助电极 12、电化学稳态 13、液接界电位（势） 14、三电极体系 15、参比电极 16、溶液的欧姆压降

1、恒电位法

利用恒电位仪，控制研究电极相对参比电极的电位按照人们预想的规律变化，不受电极系统的影响，同时测量相应电流变化的方法。 2、稳态极化曲线

当电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电荷转移、扩散传质等都达到稳态时，所测得的极化曲线。 3、线性电位扫描

控制电极电位以恒定的速度变化，同时测定通过电极的电流。 4、交流阻抗法

以小幅度正弦波为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法。又称电化学阻抗谱。 5、电化学工作站

由计算机控制的电化学测试仪通常称为电化学工作站。使试验智能化，可存储大量数据，自动化的方式操作数据，将数据以更加方便的方式展示。 6、支持电解质

也称惰性电解质，在被测电解液中加入的高浓度电解质。目的是消除电迁移，减小分散层的影响，增强导电性， 7、暂态电极过程

组成电极过程的各

第一章 绪论

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。

电分析化学的研究领域包括成分和形态分析，动力学和机理分析，表面和界面分析等方面的内容。 在化学成分分析中，电分析化学方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。

电分析化学的理论基础：电位分析法的定量关系式是能斯特方程；现代极谱和伏安法的理论是建立在扩散电流理论基础上。 菲可(Fick)第一定律: 描述电活性物资向电极表面扩散传质的流量方程

菲可(Fick)第二定律：描述电解过程中电活性物质的浓度随离开电极表面的距离x和时间t变化的微分方程式 第二章 扩散电流理论与极谱分析

电极反应速度：单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔数 ? = i / nFA = j / nF

影响反应速度的因素 : 1.传质速度.2.在电极表面进行的电子交换反应的性质.3.电极反应是否耦合均相化学反应.4.其它表面反应,如吸附,解吸或表面膜的形成等 极化: 电流通过电极/溶液界面时,电极电位偏离平衡电位的现象 极化分为：浓差极化，电化学极化: 21

1、恒电位法 2、稳态极化曲线 3、线性电位扫描 4、交流阻抗法 5、电化学工作站 6、支持电解质 7、暂态电极过程 8、电位阶跃法 9、双脉冲电流法 10、控制电流法 11、辅助电极 12、电化学稳态 13、液接界电位（势） 14、三电极体系 15、参比电极 16、溶液的欧姆压降

1、恒电位法

利用恒电位仪，控制研究电极相对参比电极的电位按照人们预想的规律变化，不受电极系统的影响，同时测量相应电流变化的方法。 2、稳态极化曲线

当电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电荷转移、扩散传质等都达到稳态时，所测得的极化曲线。 3、线性电位扫描

控制电极电位以恒定的速度变化，同时测定通过电极的电流。 4、交流阻抗法

以小幅度正弦波为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法。又称电化学阻抗谱。 5、电化学工作站

由计算机控制的电化学测试仪通常称为电化学工作站。使试验智能化，可存储大量数据，自动化的方式操作数据，将数据以更加方便的方式展示。 6、支持电解质

也称惰性电解质，在被测电解液中加入的高浓度电解质。目的是消除电迁移，减小分散层的影响，增强导电性， 7、暂态电极过程

组成电极过程的各

1、恒电位法 2、稳态极化曲线 3、线性电位扫描 4、交流阻抗法 5、电化学工作站 6、支持电解质 7、暂态电极过程 8、电位阶跃法 9、双脉冲电流法 10、控制电流法 11、辅助电极 12、电化学稳态 13、液接界电位（势） 14、三电极体系 15、参比电极 16、溶液的欧姆压降

1、恒电位法

利用恒电位仪，控制研究电极相对参比电极的电位按照人们预想的规律变化，不受电极系统的影响，同时测量相应电流变化的方法。 2、稳态极化曲线

当电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电荷转移、扩散传质等都达到稳态时，所测得的极化曲线。 3、线性电位扫描

控制电极电位以恒定的速度变化，同时测定通过电极的电流。 4、交流阻抗法

以小幅度正弦波为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法。又称电化学阻抗谱。 5、电化学工作站

由计算机控制的电化学测试仪通常称为电化学工作站。使试验智能化，可存储大量数据，自动化的方式操作数据，将数据以更加方便的方式展示。 6、支持电解质

也称惰性电解质，在被测电解液中加入的高浓度电解质。目的是消除电迁移，减小分散层的影响，增强导电性， 7、暂态电极过程

组成电极过程的各

电化学分析习题

一、简答题

1．电位测定法的根据是什么？

2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用

3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 6．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？ 7．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理

8．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。

二、选择题

1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量 2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( )

A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱 3．分原电池正极和负极的根据是 ( )

A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 4．分电解池阴极和阳极的根据是 ( )

A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 5．量电极的极化程度的参数是 ( )

A 标准电极电位 B 条件电极