逐步聚合反应特点

第五章 逐步聚合反应

5.1 学习目的

（1） （2） （3） （4） （5） （6）

熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。

熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。

熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 了解其他缩聚反应。

5.2 内容提要

5.2.1 逐步聚合反应的基本概念

一、逐步聚合反应的一般特征

与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型

逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。

缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩

逐步聚合反应的研究进展及其应用

一、 逐步聚合反应得特点

逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。

逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。

绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物

二、逐步聚合反应得研究进展

缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一, 在实际应用中占据主导地位. 早期关于缩聚反应的理论研究始于Flory和Stockmayer的开创性工作. 随后陆续出现了多种研究方法. 其中Tob

辽宁石化职业技术学院教案副页

第二章 聚合反应的工业实施方法

第一节 连锁聚合反应的工业实施方法

工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。 一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应

1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。

基本组成：单体、引发剂。有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。

2.分类

（1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。

均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。

沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。

（2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。

（3）工业上分，间歇法、连续法。 3.特点：

（1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。 （2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。 （3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。

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1. 聚合反应工程是化学反应工程的一部分。（ ）

2. 化学反应按其热效应可分为 和 。

3. 已知某化学反应在T=300K时，反应速率常数为100 Hz, T=400K时，反应速率常数为300 Hz，那么该反应的反应级数为 级， 反应（反应是放热反应还是吸热反应？）。

4. 釜式反应器操作多样，既可用于间歇操作，也可用于连续或半连续操作。 （ ） 5. 平推流是是非理想化的流动形态，而理想混合流则是理想化的流动形态。（ ）

7. 某一级可逆反应，其正、负反应的反应速率常数分别为K1、K2，且K1=1.5K2。反应起始时，反应物A的浓度为CA0，那么反应平衡时，反应物的平衡浓度为 。若已知正反应的活化能E1>0, 而逆反应的活化能<0, 那么当反应温度增加时，反应物的平衡浓度增加还是减小？

8. 在不可逆三级反应中，若某一组分过量，且反应中其浓度基本保持不变，那么反应可视为一级反应。（ ） 10. 连串反应中，反应物A生成产物R（其速率常数为K1），R又会生成另一种产物（其速率常数为K2），且K2 = 20 K2，三种物料其浓度随反应时间的变化可能如下图中所示，请问哪个图正确反映物料变化？（ ）

A 右图， B 左

1. 请考虑化学反应, A ＋ B --- C ,该反应在全混流反应器中进行，反应温度为20℃，液料的体积流量为0.5m3/h, CA0=96.5mol/m3, CB0=184mol/m3,催化剂的浓度CD=6.63mol/m3。实验测得该反应的速度方程为： rA=kCACD 式中k=1.15*10-3m3/(mol.s)。若要求A的转化率为40%，试求反应器的体积。

解：设A的转化率为x，则有： rA?kCA0(1?x)CD对于全混流反应器，应有：

2. 某二级液相反应A+B→C，已知CAo=CBO ，在间歇反应器中达到x=0.99，需反应的时间为10min,问：

m应为多少？ (1) 在全混流反应器中进行时，?

??CA0(x?x0)CA0xx??rAkCA0(1?x)CDk(1?x)CD??0.40?87.4ks?24.28h?3(1.15?10)(1?0.4)(6.63)VR?V0??0.5?24.28?12.14m3?m 又是多少？ (2) 在两个串联全混流反应器(反应体积相等)中进行时， 解：在间歇反应器中，对二级反应

x0.999.9 k? ? ? CA0?(1?x)10CA0(1?0.9

介绍了聚合反应挤出的基本原理以及相关设备的特点和应用。

维普资讯 http://www.77cn.com.cn

聚合反应挤出设备及其应用章小敏张才忠谢光辉(山东大学材料科学与：院，程学济南 2 0 6 ) 5 0 2摘要：重点描述了聚合反应挤出设备的类型与特点，进而介绍了聚合反应挤出设备的应用概况。

关键词：聚合反应，反应挤出，螺杆挤出机

Equ p e ta d t pl a i n a tv t uso i m n n I sAp i to i Re c i eEx r i n c n Pr c s e o l m e i a i n o e s sf rPo y r z toZ HANG X a mi, i o n ZHANG Caz o g XI u n h i ih n, E G a g u

( c o l f a r l S i c& E g er g S a d n nv r t J a 5 0 2 S h o o t i s c n e M e a e n i ei, h n o g i s y i n 0 6 ) n n U e i, n 2Ab t c: h p n h r ce s c f h q i

化工学院材料化学系2007 级

实验题目：三聚氰胺与甲醛聚合反应

一、实验目的

1.了解三聚氰胺与甲醛聚合反应的机理及其应用。

2.熟悉三聚氰胺与甲醛反应的实验条件及操作步骤。

二、实验原理

三聚氰胺与甲醛可以在酸性条件下发生缩合反应，反应通过控制单体组成和反应程度先得到可溶性的预聚体，即三聚氰胺的三羟甲基化合物，通过加入有机碱三乙醇胺控制溶液的pH为8-9，使预聚物稳定，在热的作用下通过层压得到羟甲基脱水缩合形成的交联聚合产物层压板。

三、实验药品及仪器

三聚氰胺

甲醛水溶液（36%）50ml 乌洛托品

三乙醇胺 4 滴

三颈瓶 1 套

搅拌器 1 套

温度计 2 支

回流冷凝管 1 支

滤纸夹子15 张

量筒（10ml） 1 支

培养皿 1 个

四、实验步骤及现象

五、实验过程现象讨论

1.反应液由乳白色变为澄清

答：这主要是由于三聚氰胺单体不溶于水，使得反应液开始时为乳白色液体，反应开始后，三聚氰胺单体与甲醛反应生成三聚氰胺羟甲基化合物，引入的羟甲基增加了反应单体的水溶

性，使得单体溶于水，反应液变得澄清。

2.测定沉淀比时如果水的量过多，会使得溶液变浑浊

答：水不是反应液的良溶剂，如果加入水的量过多，会导致预聚产物的析出。所以在测定沉淀比时必须严格控制水

聚合反应工程与工艺实验

高分子材料教研室

1

前 言

青岛科技大学

高分子科学与工程学院2005.12

录

2

目

实验一 流体的剪切粘度与温度和浓度的关系 实验二 非牛顿流体流变特性的测定

实验三 连续流动反应器停留时间分布的测定 实验四 搅拌器混合特性的测定

实验七 酚醛树脂的制备及应用（综合、设计性）实验九 不饱和聚酯树脂的制备（综合性）实验十 热固性树脂的性能测试（综合性）参 考 文 献

3

实验一 流体的剪切粘度与温度和浓度的关系

一、实验目的

1、了解用落球法测量流体粘度的原理，观察流体的内摩擦现象，掌握基本测量仪器的使用方法；

4

2、通过实验考察温度，浓度对流体粘度的影响。 二、实验原理

1、牛顿流体与非牛顿流体

按照流体力学的观点，流体可分为理想流体和实际流体。理想流体（又称非粘性流体），流动时无阻力；实际流体（又称粘性流体）流动时表现出阻力，既流体在流动时存在着内摩擦力，对这样的流体，根据作用于流体上的剪切应力及产生的剪切速率之间的关系可分为牛顿流体和非牛顿流体。

牛顿流体服从牛顿粘性定律： ????

式中的比例系数μ为粘度系数，简称粘度。τ为剪切应力，?为剪切速率（也称速度梯度）。

高聚物溶液大

聚合反应工程与工艺实验

高分子材料教研室

1

前 言

青岛科技大学

高分子科学与工程学院2005.12

录

2

目

实验一 流体的剪切粘度与温度和浓度的关系 实验二 非牛顿流体流变特性的测定

实验三 连续流动反应器停留时间分布的测定 实验四 搅拌器混合特性的测定

实验七 酚醛树脂的制备及应用（综合、设计性）实验九 不饱和聚酯树脂的制备（综合性）实验十 热固性树脂的性能测试（综合性）参 考 文 献

3

实验一 流体的剪切粘度与温度和浓度的关系

一、实验目的

1、了解用落球法测量流体粘度的原理，观察流体的内摩擦现象，掌握基本测量仪器的使用方法；

4

2、通过实验考察温度，浓度对流体粘度的影响。 二、实验原理

1、牛顿流体与非牛顿流体

按照流体力学的观点，流体可分为理想流体和实际流体。理想流体（又称非粘性流体），流动时无阻力；实际流体（又称粘性流体）流动时表现出阻力，既流体在流动时存在着内摩擦力，对这样的流体，根据作用于流体上的剪切应力及产生的剪切速率之间的关系可分为牛顿流体和非牛顿流体。

牛顿流体服从牛顿粘性定律： ????

式中的比例系数μ为粘度系数，简称粘度。τ为剪切应力，?为剪切速率（也称速度梯度）。

高聚物溶液大

第三章 自由基聚合反应

1. 解释下列名词

(1) 诱导分解 (2) 引发效率 (3) 自加速现象 (4) 阻聚和缓聚 (5) 动力学链长 (6) 链转移常数 (7) 分子量调节剂 (8) 聚合上限温度 (9) 增溶作用 (10) 临界胶束浓度

2. 下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和阴离子聚合），并说明原因。

(1)CH2CHCl(2)CH2(6)CF2(10)CH2(14)CH2CHC6H5CF2(3)CH2CHCN(7)CH2C(CN)COORCHCl(4)CH2(8)CH2C(CN)2(5)CH2C(CH3)2(9)CH2(13)CF2CCI2CFCIC(C6H5)2(11)CICHCHCCH2CH3(12)CH3CHCHCH3C(CH3)COOCH3

3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。

4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什么？

5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下：

T/ h [I] molL-1

求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

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