正丁烷氧化制顺酐

克拉玛依职业技术学院

毕业论文

题 目： 正丁烷氧化法生产顺酐 班 级： 精化0631 姓 名： 马元彩 指导老师： 徐雪松 完成日期： 2009-05-10

克拉玛依职业技术学院制

二零零九年三月

克拉玛依职业技术学院学院毕业设计（论文）专用纸

克拉玛依职业技术学院石油化学工程系

正丁烷氧化法生产顺酐

摘要

主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。

［关键词］ 顺酐 正丁烷 固定床 流化床 氧化法

Abstract

Mainly introduces the development trend of domestic and malei

正丁烷法顺酐现状及发展

顺酐是一种常用的基本的重要有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景，顺酐的用途随着下游产品的开发越来越广泛。

顺酐广泛用于合成树脂、润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1，4—丁二醇（BDO）、γ—丁内酯（GLB）、四氢呋喃（THF）、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 1．国内外顺酐生产工艺概况

顺酐生产工艺按原料路线基本分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。 1．1国外顺酐生产概况

国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国外正丁烷法顺酐装置产量约占85%以上，苯法顺酐装置产量约占15%以下。

美国全部顺酐生产装置均完成了从苯法到正丁烷法的过渡，这与美国采油和炼油工业高度发达有关。油田和炼厂为顺酐企业提供了大量价格低廉的C4原料，在成熟而且发达的市场经济环境中，资本追逐利润的原动力有力的促进了这个原料路线的转变过程。近几年，美国国内顺酐产能增长速度放慢，而将目标瞄准了油气资源丰富价格低廉的中东地区。例如，美国顺酐生产商Huntsman公司与沙特合资在沙特建设

www.6chem.cn 顺酐的生产现状

3.1 世界顺酐生产现状

顺酐已有160多年历史。早在 1817年曾由苹果酸脱水蒸馏制得顺酐。1933年，美国国民苯胺和化学品公司实现了苯气相催化氧化制顺酐的工业生产。1960年，美国石油-得克萨斯化学公司建立了由丁烯氧化生产顺酐的工业装置。随后世界顺酐的生产发展十分迅速。

…

表3.1 2012年全世界顺酐生产能力分布情况表

图3.1 2012年全世界顺酐生产能力分布图

…

近两年，世界顺酐产能产量有所增长，开工率也有所提高。2006～2012年世界顺酐产能产量情况见下表和图。

表3.2 2006～2012年世界顺酐产能产量统计表 图3.2 2006～2012年世界顺酐产能产量走势图

目前，世界顺酐生产能力最大的几家生产厂家分别是：马来西亚BASF Petrona公司、江苏常州亚邦化学有限公司、比利时的BASF公司、美国Huntsman(亨斯迈)公司、德国Sasol-Huntsman公司，山西太原市侨友化工有限公司、天津中河化工厂和沙特阿拉伯海湾先进化学工业公司。

目前世界顺酐生产企业及产能、工艺情况见下表。

表3.3 2012年国外主要顺酐生产厂家及产能表

单位：万吨/年 序号 1 …

正溴丁烷的制备

正溴丁烷的制备

一、实验目的

1、学习由醇制备卤代烃的原理和方法。

2、练习带有吸收有害气体装置的回流加热操作。3、巩固蒸馏操作，学习液体的洗涤、干燥等操作。4、学习液体有机化合物折光率的测定。

二、主要试剂和产物的物理常数

折光率

名称正丁醇正溴丁烷

分子量74.12137.03

性状无色液体无色液体

（n20）D1.39901.4390

密度0.8101.276

熔点

（℃）-90-112

沸点（℃）117.7101.6

溶解度水可溶不溶

乙醇∞∞

乙醚∞∞

三、主要试剂用量

小量：4.3g（5mL，0.055mol）正丁醇，8.6g（0.065mol）溴化钠，8mL浓硫酸微量：0.86g（1mL，0.011mol）正丁醇，1.36g（0.013mol）溴化钠，1.6mL浓硫酸

四、实验操作、现象、注意事项

实验操作和现象

现象的解释及注意事项

（1）在50mL圆底烧瓶中加入5浓硫酸加到水中要慢，且振摇并冷至室温。取浓硫mL水和8mL浓硫酸，振摇冷却。酸时要小心！切忌把水加到浓硫酸中去。（2）加入5mL正丁醇及6.8g加料顺序：水→浓硫酸→正丁醇→溴化钠，整个加溴化钠（研细），振摇，加沸石。料顺序不能倒。加溴化钠时应预准备一个纸漏斗，并使溴化钠部分溶解。其下料口低于烧

正溴丁烷的制备

【实验目的】

1.了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基本原理和方法。

2.掌握带有害气体吸收装置的加热回流操作。 3.进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操作。 【实验原理】

n-C4H9OH + NaBr + H2SO4n-C4H9Br + NaHSO4 + H2O

副反应:CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CH2OH2HBr + H2SO4浓H2SO4浓H2SO4CH3CH2CH=CH2 + H2O(CH3CH2CH2CH2)2O + H2O Br2 + SO2 + 2H2O

【实验的准备】

仪 器：圆底烧瓶（50 ml、100 ml 各1个）；冷凝管（直形、球形各1支）；温度计套管（1个）；短径漏斗（1个）；烧杯（800 ml 1个）；蒸馏头（1个）；接引管（1个）；水银温度计（150℃ 1支）；锥形瓶（2个）；分液漏斗（1个）。

药 品： 正丁醇 5 g 6.2 ml (0.068 mol)； 溴化钠(无水) 8.3 g (0.08 mol)； 浓硫酸(d＝1.84) 10

正丁烷安全技术说明书

第一部分：化学品名称 化学品中文名称： 正丁烷 化学品英文名称： n-butane 中文名称2： 英文名称2：

技术说明书编码： 34 CAS No.： 106-97-8 分子式： C4H10 分子量： 58.12

第二部分：成分/组成信息 有害物成分 含量 CAS No. 正丁烷 106-97-8 第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径：

健康危害： 高浓度有窒息和麻醉作用。急性中毒：主要症状有头晕、头痛、嗜睡和酒醉状态、严重者可昏迷。慢性影响：接触以丁烷为主的工人有头晕、头痛、睡眠不佳、疲倦等。 环境危害：

燃爆危险： 本品易燃，具窒息性。

第四部分：急救措施 皮肤接触： 眼睛接触：

吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：

第五部分：消防措施

危险特性： 易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。

正溴丁烷的制备

【实验目的】

1.了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基本原理和方法。

2.掌握带有害气体吸收装置的加热回流操作。 3.进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操作。 【实验原理】

n-C4H9OH + NaBr + H2SO4n-C4H9Br + NaHSO4 + H2O

副反应:CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CH2OH2HBr + H2SO4浓H2SO4浓H2SO4CH3CH2CH=CH2 + H2O(CH3CH2CH2CH2)2O + H2O Br2 + SO2 + 2H2O

【实验的准备】

仪 器：圆底烧瓶（50 ml、100 ml 各1个）；冷凝管（直形、球形各1支）；温度计套管（1个）；短径漏斗（1个）；烧杯（800 ml 1个）；蒸馏头（1个）；接引管（1个）；水银温度计（150℃ 1支）；锥形瓶（2个）；分液漏斗（1个）。

药 品： 正丁醇 5 g 6.2 ml (0.068 mol)； 溴化钠(无水) 8.3 g (0.08 mol)； 浓硫酸(d＝1.84) 10

正溴丁烷的研究进展

郝晓东

（常州工程职业技术学院 制药与生物工程技术系 江苏，常州）

摘要：本文对正溴丁烷的性质，传统合成方法进行了研究，并进行了改进，使产率显著提高。

关键词：正溴丁烷；硫酸；合成

正溴丁烷是一种重要的化工原料，用作烷基化试剂、溶剂、稀有元素萃取剂等。其传统的制备方法是用溴化钠、浓硫酸和正丁醇作为原料来合成。在反应中，硫酸既是反应的催化剂，又是制取溴化氢的反应物。但溴化氢具有一定的还原性，硫酸的浓度高时能将其氧化；另外硫酸也有强脱水性，其浓度过高时，会使正丁醇生成烯、醚，直至碳化，故对溴化钠、浓硫酸、正丁醇以及水采用了大致相同的物料配比，在该配比下，副产物极微。

王清谦，沈凤嘉以传统的合成方法实验，产率最高仅能达到80%；粗产物中含有大量未反应的正丁醇而必须用浓硫酸洗涤除去，浪费了大量的试剂。针对这一合成方法进行了研究，提出了改进方法，使产率大幅提高。

1.正溴丁烷的合成

1.1合成方法

周科衍，黄涛，曾昭琼都曾做过类似实验，在平稳回流60min后，产率可达98%,。多次反应的结果都一样。若加热功率较大，分液时间可相对缩短。与传统的方法相比，此合成方法的特点是：产率高，后处理简单，耗酸量减少很多；但反应时间增加，能耗增加；分水操作虽稍显繁

摘要：纵观顺酐国内发展趋势，对比国际生产技术，对以正丁烷为原料的顺酐生产工艺及后处理工艺方法进行了

综合比较分析，并提出顺酐技术发展建议。

关键词：顺酐市场；溶剂吸收法；水吸收法；-r-艺特点；经济指标 中图分类号：0643

目前由于环保要求的不断严格和化工市场上苯 价格的提高，全球顺酐生产能力的70％～80％均为 正丁烷法顺酐装置。正丁烷法顺酐装置的生产工艺 的后处理工段所采用的工艺有两种技术方法，即水 吸收法和溶剂吸收法。这里将主要针对正丁烷氧化 法制顺酐技术进行一番讨论。 1正丁烷氧化法

1．1丁烷法固定床工艺

丁烷法固定床工艺主要由亨斯曼(Huntsmen) 公司(1993年Monsanto将顺酐业务转让给Hunts— men公司)、BP、sD、康斯尔(Conser)公司拥有，与苯 氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均 比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50％～ 55％，而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相 同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要 较大的反应器和压缩机。反应温度400—450℃，压 力为0125—0130MPa。

为了降低正丁烷的单耗，比利时的Pantochim 公司采用尾气循环工艺，吸收塔顶出来的

实验七 正溴丁烷的制备

Experiment 7 Preparation of n-bromobutane

计划学时：6学时 [实验目的]

1、学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。 2、掌握回流反应及气体吸收装置的安装和使用。

[实验重点] 卤代烃的制备方法

[实验难点] 正溴丁烷粗产物的提纯：即分步多次洗涤和简单蒸馏。 [教学内容]

一、实验原理

卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代(nucleophilic substitution reaction)来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。

该反应方程式为：(插入讲解反应机理)

主反应：NaBr+H2SO4HBr+NaHSO4n-C4H9OH+HBr副反应：n-C4H9OH2n-C4H9OH2HBr+H2SO4H2SO4n-C4H9Br+H2On-C4H8+H2OC4H9OC4H9+Br2+SO2H2O+2H2O

二、实验仪器及药品

仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝