suzuki反应机理

Suzuki反应 是过渡金属钯或镍催化的偶联反应，一直是合成aryl-aryl 键最有效的方法之一。在过渡金属催化的芳基偶联反应中, 在四个三苯基膦配体配合的钯催化下, 芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为芳基偶联反应。Suzuki 偶联反应的催化循环过程通常认为先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成Pd(II) 的络合物 ,然后发生金属转移反应生成Pd(II) 的络合物,最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。 卤代芳烃与氧化加成后, 与等当量的碱生成有机钯氢氧化物中间物种, 取代了键极性相对弱的Pd-X键, 这种含强极性键Pd一O的中间物种具有较强的亲电性另一当量的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种, 具有较强的富电性, 有利于阴离子向Ar'一Pd一OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机钯络合物Ar一Pd一Ar', 经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现, 在溴代芳烃的偶联反应中, 速率决定步骤在于氧化加成,而在碘代芳烃的偶联反应中, 芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤。 Heck反应是偶联反应中的一种（英文：Coupling reaction）中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学

经典化学合成反应标准操作

Suzuki 反应

编者：刘德军、武伟

药明康德新药开发有限公司化学合成部

药明康德内部保密资料

经典合成反应标准操作—Suzuki反应 药明康德新药开发有限公司

目 录

1 前言 ................................................................................................................... 3

1.1 Suzuki反应的通式 ........................................................................................ 3 1.2 Suzuki反应的机理 ........................................................................................ 3 1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 ...............................................

重要有机反应的反应机理

一、取代反应

1 自由基取代反应

有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 实例：卤代反应

分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。

hvCH4 + Cl2 CH3Cl + HCl链引发链增长

hvCl2 2ClCH4 + Cl CH3 + HClH= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/molCH3 +Cl2 CH3C

Tetrahedron report number 743

Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed

carbon–carbon coupling:a critical overview.

Part 1:The Heck reaction

Francisco Alonso,a,*Irina P.Beletskaya b,*and Miguel Yus a,*

a Departamento de Qu?

′mica Orga ′nica,Facultad de Ciencias and Instituto de S?′ntesis Orga ′nica (ISO),Universidad de Alicante,Apdo.99,E-03080Alicante,Spain

b Department of Chemistry,Lomonosov Moscow State University,Vorob’evy Gory,119992Moscow,Russia

Received 10August 2005

Available online 29September 2005

Content

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Birch还原

反应机理

Cannizzaro 反应

反应机理

Claisen 酯缩合

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应

还是可

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Birch还原

反应机理

Cannizzaro 反应

反应机理

Claisen 酯缩合

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应

还是可

第一章烃类热裂解

第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。一．烃类热裂解的一次反应

1 / 1

问题2：什么叫键能？

问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2

2.断链反应：

C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8

CH3CH2—H 405. 8

CH3CH2CH2—H 397. 5

CH3—CH—H

1．Arbuzov 反应

卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：

一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：

2．Arndt-Eister 反应

酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

3．Baeyer----Villiger 反应

1

过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：

不对称的酮氧化时，在重排

篇一：有机化学反应类型机理分析

学生： 张李越 科目： 化学第阶段第次课 教师：王昭伦

一、取代反应（1个原子或原子团下来，另一个原子或原子团上去，占据原来原子或原子团的位置， 其他原子结构不变，下来的原子或原子团与另一原子或原子团结合）

1.定义： 有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应叫做取代反应。2.种类：

（1）卤代反应，有机物分子里的某些原子或原子团被和卤素原子所代替的反应。例如： CH4＋Cl2

反应历程分析：

注意：甲苯和溴发生卤代反应时，反应条件的不同决定了到底是烃基发生取代（光照）还是和苯环发生取代（铁作催化剂）。

CH3Cl＋HCl

如：

+Cl

2

+Cl

2

（2）硝化反应，有机物分子里的某些原子或原子团被和－NO2所代替的反应，一般是苯环上的原子被－NO2取代。

例如：

（3）成醚反应，醇分子之间脱水生成醚。 例如：a.链状(乙醚）

b.环状（环氧乙醚）

（4）酯化反应，醇和羧酸及无机含氧酸可以根据“酸失羟基醇失氢”的原则发生酯化反应。 例如： a.一元羧酸和一元醇反应

CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O

b.二元羧酸（或醇）和一元醇（或酸）反应：

HOOCCOOH+HOC2H5HOOCCOOC2H5+H

硅在水溶液中的反应机理

硅在常温下，化学性质十分稳定，但在高温下（300℃以上），硅几乎能与所有物质发生化学反应。

1 单晶硅在酸性条件下的腐蚀：

硅常温下不与水、盐酸，硝酸，氢氟酸和王水发生反应。但很容易与富氧化剂 —— 络合剂发生反应，该腐蚀机理属于电化学腐蚀，与硅原子在晶面的排列无关，所以各晶面的腐蚀速率都相同，称为各向同性腐蚀。如硅与H2O2 – HF 、HNO3 – HF– HAc [1]混酸的反应，HNO3，H2O2为氧化剂，HF 为络合剂。

阳极反应：Si-4e → Si4+ Si4++2H2O → SiO2+4H+ 阴极反应：HNO3 +2H++ 2e → HNO2 SiO2难溶于HNO3，但容易溶于HF， SiO2+6HF → H2SiF6+2H2O

2 碱性条件下的硅腐蚀（又称各向异性湿法腐蚀）：

各向异性湿法腐蚀是指腐蚀剂对某一晶向的腐蚀速率高于其他方向的腐蚀速率。腐蚀结果的形貌由取决于硅晶体微观结构参数。

常用的化学腐蚀试剂一般分为两类，一类是无机碱腐蚀剂，包括氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）等，一般加醇类（如丙醇、异丙醇、丁醇）都能降低腐蚀剂对硅的腐蚀速率，Irena Zubel[2]等学

者运用醇羟