过度金属催化的偶联反应

金属催化的偶联反应

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Preface

In 1972, a very powerful catalytic cycle for carbon-carbon bond formation wasfirst

discovered by the coupling reaction of Grignard reagents at the sp2-carbon.Over the past 30 years, the protocol has been substantially improved andexpanded to other coupling reactions of Li, B, N , O,Al,Si, P, S, Cu,Mn, Zn, In, Sn,and Hg compounds. These reactions provided an indispensable and simplemethodology for preparative organic chemists. Due to the simplicity and reliabilityin the car

钯催化下的交叉偶联反应

摘要:钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应的原理和发展，简单介绍了它的应用领域。 关键词: 钯催化剂； 交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应

引言

2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应” 作出的贡献。 碳是构筑有机物和生命的基本材料，通过在“碳骨架”上嫁接其他功能性“化学模块”，有机物和生命体方才表现出千变万化的特质。化学家，特别是有机化学家们要做的，就是以人工手段，将各种物质分子以碳化合物“裁剪”、“缝合”，创造出自然界所不存在的新物质。 但是要“裁剪”碳并不简单。碳原子非常稳定，它们之间要联接起来，必须要找到一种让碳原子活跃起来的方法。2010年度的三位获奖化学家，就是利用钯来作为催化剂。钯催化剂的作用，先是相当于一把剪刀，剪断碳化学键，然后再如针线一般，把新的功能性基团“缝制”到剪开的

有机合成中钯的催化交叉偶联反应

20102401046吴健华

摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英

一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。

关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成；

引言:碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，

形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Di

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

2002年第22卷第10期,685～693

有机化学

ChineseJournalofOrganicChemistry

Vol.22,2002No.10,685～693

综述与进展

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

张贞发　　周伟澄

(上海医药工业研究院化学制药事业部　上海200437)

ΞΞ

摘要　综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基磺酸酯和胺的偶联反应以及催化这一新反应的催化剂的发展和应用.用于该反应的配体由P(o2tolyl)3发展到BINAP及二烷基芳基膦,其底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯代芳烃及磺酸酯和各种胺.

关键词　芳香胺,钯催化剂,膦配体,胺基化,芳基化

CouplingReactionofArylHalidesorTriflateswith

AminesCatalyzedbyPalladiumandOtherTransitionMetal

ZHANG,Zhen2Fa　　ZHOU,WeiCheng

(DepartmentofChemistry,ShanghaiInstituteof,)

Ξ

Abstract　Thecouplingreactionofarylhalidesmetalhasrapidlyb

金属钯催化Sonogashira偶联反应

（芳基炔与芳基卤偶联）

一、实验题目：

金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联）

二、实验日期:

实验地点： 实验指导老师：

三、实验目的

1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。

3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。

四、实验原理

Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。

反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的 反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。

反应催化循环如下：

钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。

同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。

偶联反应[编辑]

偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1] 由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。 [2] 偶联反应大体可分为两种类型：

? ?

交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。

自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。

反应机理[编辑]

偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3]

在一项计算化学研

金属钯催化简单烯烃的官能团化

金属钯催化简单烯烃的官能团化反应研究

张克恋 化学3班

摘要 不饱和烃化合物是石油化工以及煤化工中的重要产品，是国民

经济的重要物质基础和我国可持续发展不可或缺的物质资源。迄今为止，已经有9个诺贝尔奖与不饱和烃的物质转化密切相关，特别是在2010年，获得诺贝奖的“Heck反应”已经成为合成取代烯烃的重要途径，在天然产物全合成及药物合成上得到广泛的应用。本综述将主要叙述几种十分高效的金属钯催化简单烯烃的官能团化的反应研究。

关键词 Heck反应、交叉偶联反应、金属钯、简单烯烃。 目录

1 引言…………………………………………………………………2 2 Heck反应…………………………………………………………2 3 金属钯催化的 C-H、C-H 脱氢偶联构建吲哚结构……………3/4 4 钯催化芳烃/烯烃、丙烯酯及炔卤氧化Heck交叉偶联反应……4/5 5 金属钯催化的烯烃双官能团反应研究…………………………5/7 6 展望………………………………………………………………7 7 参考文献………………………………………………………….7/8

。

1 / 8

金属钯催化简单烯烃的官能团化

1、 引言

碳-碳键，

目录

目录

第1章绪论 (1)

1.1引言 (1)

1.2过渡金属化合物 (2)

1.2.1过渡金属氢化物 (2)

1.2.2过渡金属配合物 (2)

1.3过渡金属有机配合物对小分子的活化 (4)

1.3.1对小分子H2、O2、CO、烯烃等的活化 (4)

1.3.2对小分子CO2的活化 (5)

1.4 N H C过渡金属配合物催化羧化CO2的反应 (7)

1.4.1 N H C直接对CO2活化 (8)

1.4.2 N H C为配体时的反应 (8)

1.5路易斯酸碱对对小分子的活化 (11)

1.6生物金属酶 (12)

1.7选题背景、意义及设计思想 (13)

第2章理论基础与计算方法 (15)

2.1量子化学 (15)

2.1.1从头算方法 (15)

2.1.2密度泛函理论 (18)

2.1.3过渡态理论 (21)

2.1.4自然键轨道理论 (24)

2.1.5势能面交叉理论 (25)

2.2分子力学 (26)

2.2.1分子力场 (27)

2.2.2分子动力学模拟 (30)

2.2.3 平均力势（PMF) (35)

第3章生物铁催化剂催化氢化CO2反应机理的理论研宄 (37)

VI

万方数据

目录

3.1引言 (37)

3.2 研宄方法 (38)

3.3结果与讨论 (39)

3.3.1单重态CO2还原反应的

经典化学合成反应标准操作

钯催化的插羰反应

编者：钱占山

药明康德新药开发有限公司化学合成部

药明康德内部保密资料

经典合成反应标准操作—钯催化的插羰反应 药明康德新药开发有限公司

Contents

1． 2． 3． 4． 5． 6． 7． 8． 9．

前言…………………………………………………………………2-3

插羰反应制备羧酸及其衍生物…………………………………4-15 插羰反应制备羧酸实验操作……………………………………15-16 插羰反应制备羧酸酯实验操作………………………………16-19 插羰反应制备酰胺实验操作…………………………………19-20 插羰反应制备醛…………………………………………………20 插羰反应制备醛实验操作………………………………………21-22 插羰反应制备酮………………………………………22-30 插羰反应制备酮实验操作………………………………………30-31

药明康德内部保密资料 Page 1 of 31

经典合成反应标准操作—钯催化的插羰反应

目 录

摘要：............................................................................................................................. i Abstract ......................................................................................................................... ii 1 引言............................................................................................................................ 1 1.1 尿素醇解产物的主要工业用途............................................................................. 1 1.2 尿素醇解的催化剂研究背景...............