不对称酮的曼尼希反应

曼尼希反应

（中国海洋大学化学化工学院，中国青岛，266100）

摘 要：本文简单的概述了曼尼希反应的发现历史，反应的机理，在合成中的应用，

以及对各个领域发展趋势进行了探讨曼尼希反应的发现，以及后期对其进入的深入研 究，在有机化学中逐渐奠定了曼尼希反应的基础。很多生物碱都是通过曼尼希反应合成 的，它具有很强的反应性，可以使很多在通常条件下难以进行的反应得以顺利进行。对 其反应的研究有助于我们更好的将其应用于实际中

关键词：曼尼希反应；机理；应用

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。

1.曼尼希反应的历史

曼尼希是从1917年开始系统研究胺甲基化这类反应的，并发现了它的普遍意义，然而早在1895年便有人发现以酚作酸组分的曼尼希碱，并申请了专利。之后，Tollens、L. Henry、Duden、Franchimont等人发现了其他类型的曼尼希反应，包括以硝基烷和伯硝胺作酸组分的反应，但都没有意识到这些反应所具有的普遍意义。

1912年，卡尔·曼尼希用沙利比林和乌洛托品反应，得到了一个难溶于水的沉淀。此产物的

曼尼希反应

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化

反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。

概述：

反应中的胺一般为二级胺，如哌啶、二甲胺等。如果用一级胺，反应后的缩合产物在氮上还有氢，可以继续发生反应，故有时也可根据需要使用一级胺，一级胺与甲醛常温下会迅速脱水，形成希夫碱。如果用三级胺或芳香胺，反应中无法生成亚胺离子，停留在季铵离子一步。

胺/氨的作用是活化另一个反应物醛。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。除甲醛外，也可用其他醛。反应一般在水、乙酸或醇中进行，加入少量盐酸以保证酸性。

含α-氢的化合物一般为羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）、腈、脂肪硝基化合物、末端炔烃、α-烷基吡啶或亚胺等。若用不对称的酮，则产物是混合物。呋喃、吡咯、噻吩等杂环化合物也可反应。

曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行，反应时间长，容易生成副产物。

反应机理：

羰基质子化，胺对羰基发生亲核加

手性药物催化β酮酸酯不对称α羟基化反应研究

２０１０年第３０卷有机化学

Ｖ０１．３０，２０１０

第３期。４０１～４０８

ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

Ｎｏ．３．４０ｌ～４０８

研究论文

手性药物催化届一酮酸酯不对称∞羟基化反应研究

宫

斌

孟庆伟木

苏

田

高占先

（大连理工大学精细化工国家重点实验室大连Ｉ１６０１２）

摘要

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂，用于催化伊酮酸酯不对称ａ．羟基化反应，发现以噻

吗洛尔或普萘洛尔为催化剂，反应对映选择性分别可达３２％和１８％．对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰，合成了１２个洛尔药物类似物，并考察了其催化效果，发现在优化的反应条件下，以３０ｍ０１％（Ｒ）－１．叔丁胺基．３．（２．萘氧基）．２．丙醇（７ｆ）为催化剂，２０ｍ０１％伊环糊精为助催化荆，叔丁基过氧化氢为氧化剂，正己烷为溶剂，反应对映选择性最高可达５７％，收率９２％．不对称ｍ羟基化产物（ｓ）－５．氯．２．羟基．１．茚酮．２．甲酸甲酯（２ａ）在乙酸乙酯中一次重结晶后，对映体光学纯度可达９９％，收率６８％．

关键词不对称ａ．羟基化；卢．酮酸酯；有机催化；手性药物；噻吗洛尔；普萘洛尔；伊环糊精

ＣｈｉｒａｌＤｒｕｇ—Ｃａｔａｌｙｚｅ

手性药物催化β酮酸酯不对称α羟基化反应研究

２０１０年第３０卷有机化学

Ｖ０１．３０，２０１０

第３期。４０１～４０８

ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

Ｎｏ．３．４０ｌ～４０８

研究论文

手性药物催化届一酮酸酯不对称∞羟基化反应研究

宫

斌

孟庆伟木

苏

田

高占先

（大连理工大学精细化工国家重点实验室大连Ｉ１６０１２）

摘要

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂，用于催化伊酮酸酯不对称ａ．羟基化反应，发现以噻

吗洛尔或普萘洛尔为催化剂，反应对映选择性分别可达３２％和１８％．对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰，合成了１２个洛尔药物类似物，并考察了其催化效果，发现在优化的反应条件下，以３０ｍ０１％（Ｒ）－１．叔丁胺基．３．（２．萘氧基）．２．丙醇（７ｆ）为催化剂，２０ｍ０１％伊环糊精为助催化荆，叔丁基过氧化氢为氧化剂，正己烷为溶剂，反应对映选择性最高可达５７％，收率９２％．不对称ｍ羟基化产物（ｓ）－５．氯．２．羟基．１．茚酮．２．甲酸甲酯（２ａ）在乙酸乙酯中一次重结晶后，对映体光学纯度可达９９％，收率６８％．

关键词不对称ａ．羟基化；卢．酮酸酯；有机催化；手性药物；噻吗洛尔；普萘洛尔；伊环糊精

ＣｈｉｒａｌＤｒｕｇ—Ｃａｔａｌｙｚｅ

课程名称:不对称催化合成

姓名： 文霞 学号： 201337120040 专业： 化学工程

不对称催化合成试题

1．

什么是不对称合成反应？什么是不对称催化合成反应？

答: 不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。这里，反应剂可以是化学试剂、催化剂、溶剂或物理因素。不对称催化合成反应是通过使用手性催化剂来实现不对称合成反应。 2．

命名手性化合物的方法有哪几种？主要用什么来表示手性化合物的光学纯度？测量对映体组成的方法主要有哪几种？

答：手性化合物命名的方法有R/S标记法，D/L标记法，赤式苏式标记法。主要用ee值表示光学纯度，测量对映体组成的方法有测定比旋度、核磁共振法、层析法（气相色谱和液相色谱）、毛细管电泳法、X射线衍射法等。 3．

除了不对称碳中心的手性化合物外，还有哪些结构具有手性？

答：轴手性

２００６年第２６卷第１０期，１３５３～１３６ｌ

Ｃｈｉｎｅｓｅ

有机化学

、，０１．２６．２００６

Ｎｏ．１０．１３５３～１３６１

Ｊｏ啪ａｌ

ｏｆ０ｒｇａｎｉｃＣｈｅＩＩｌｉｓ町

综述与进展

维生素Ｅ的不对称合成

黄贤贵口

李

涛６

金荣华口

田伟生‰％６

（４上海师范大学上海２００２３４）

（６中国科学院上海有机化学研究所上海２０００３２）

摘要系统地综述了维生素Ｅ的合成方法，旨在为进行维生素Ｅ及其相关萜类化合物合成的研究人员提供参考关键词维生素Ｅ；生育酚；不对称合成

ＡＳｙｍｍｅｔｒ＿ＣＳｙｎｔｈｅＳｉＳＯｆＶｉｔａｍｉｎＥ

ＨＵＡＮＧ，Ｘｉａｎ—Ｇｕｒ

Ｕ，Ｔａ０６

Ｊ矾，Ｒｏｎｇ—Ｈｕ∥ⅡＡＮ，Ｗｅｉ．Ｓｈｅｎｇ木一’６

（４砌删加ｆⅣＤ瑚甜踟咖哪ｆ秒，抛增砌ｆ２ＤＤ２３４）

（６鼬日咒ｇ砌ｆ觑鲥ｍ纪Ｄ，Ｄ，ｇ日，ｚｆｃ劬Ｐｍ妇鲫，鳓加ＰｓＰＡｃ础例Ｄ，＆ｆ８，ｌｃｅｓ，跏鲫ｇ砌ｆ２ＤＤ∞２）

Ａｂｓｔｍｃｔ

ｒｎ＿ｌｉｓｒｅＶｉｅｗｓｕⅣｅｙｓｔｈｅａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｙｎｎｌｅｓｉｓｏｆＶｉｔａＪ［ＩｌｉｎＥｉｎｄｅｔａｉｌａｉｍｔｏｏｆ艳ｒｒｅｆ色ｒｅｎｃｅｆｏｒ

ｍｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｗｈｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＫｅｙｗｏｒｄｓ

ＶｉｔａＩＩｌｉｎ

Ｖｉｔ砌ｎＥａｎｄｒ

不对称三相电路的计算

§7-4 不对称三相电路的计算不对称三相电路 (unsymmetrical three-phase circuit) : 三相电路的电源电压不对称， 三相电路的电源电压不对称，或负载阻抗 (包括 包括 传输线阻抗) 不对称， 传输线阻抗 不对称，或电源电压和负载阻抗均不对 称。 1. 当电源与负载均作星形联接时，无论有中线或无中 当电源与负载均作星形联接时， 均可用节点分析法求解。 线，均可用节点分析法求解。

不对称三相电路的计算

负载中性点与电源中性点之间的电压为1 & 1 & 1 & U sA + U sB + U sC ZA ZB ZC = 1 1 1 1 + + + Z A ZB ZC ZO

& U O ′O

≠0

不对称三相电路的计算

& 各相电流为 求出 U O′O 后，各相电流为

& & U sA U O′O & IA = ZA

& & U sB U O′O & IB = ZB

& & U sC U O′O & IC = ZC

不对称三相电路的计算

中线电流为 中线电流为

& & & & IO = I A

财务报告的频率,信息不对称和股权成本

摘要 通过用手工收集的有关公司从1951年到1973年的临时报告频率数据来看,我

们探求到了财务报告频率给信息的不对称和股权成本带来的影响。我们的研究结果表明,更高的频率报告能够减少信息的不对称性和股权成本,而且它们能使公司报告频率选择的内生性考虑变得更为强劲。当我们专注于报告频率中的强制性变化时，我们获得了与上述类似的结果。我们的结论表明了增加报告频率的有益之处。

关键词 临时报告频率 信息不对称 股权成本

引言

总的来说，凡是向美国证交会提交的某公司财务报告,其披露往往会获得比其他公司报表更大程度上的突出性和关注度。例如, 在法律制裁的威胁下,公司高管有义务证明这些报告的准确性;独立会计师需证明财务报表在公认会计准则下财务报表的演示文稿和制备之间的一致性,以及各种各样的公司利益相关者在他们试图评估时机、规模和一个公司的未来现金流风险时要仔细检查并分析这些财务报告。尽管大家一致认同财务报表在经济中扮演的重要角色，但是，相应地，在公司财务报告频率如何影响公司决策的制定和公司利益相关者行动的问题上却没有得到学术关注。在此次研究中,我们直接地去探求临时报告频率是如何影响经济生活中公平与资源有效配置的两大支柱

企业并购中信息不对称的危害及对策

摘要： 目前，国内外各个企业和企业家将并购看作企业迅速扩张和企业家快速增长财富的首要手段。同时，由于并购双方信息的不对等，也给企业并购带来了巨大的风险。文章通过对信息不对称导致的风险给并购企业造成的影响分析，从完善制度、加强审查、法律规定等方面，提出了破解信息不对称条件下购并风险的对策。 关键词： 企业并购； 信息不对称； 风险； 对策 一、引言

企业并购中的信息不对称则是以信息不对称理论为基础，分析并解决在企业并购过程中，由于信息在并购方和被并方之间的分布不对称而引发的估价、并购、整合等一系列并购程序阶段中出现的问题。

二、企业并购中信息不对称的危害 （一）企业并购前的估价阶段

在并购交易中，对于目标企业价值所做的评定估算是并购交易双方价格谈判的基础。然而，现实中并购双方关于目标企业真实资产质量状况信息的不对称性在客观上严重制约了并购企业对目标企业价值的准确把握，并购交易定价面临较大风险。

具体而言，在公司并购中，估值风险首先表现在估值方法及相关评估参数选择方面。在进行价值评估时，评估方法的选择，评估假设的设置，相关评估参数的确定等都在很大程度上依赖于评估者的

主观判断，而评估者的主观判断则是来自于对客观资料

不对称同盟与韩国的反美主义

【原文出处】当代亚太

【原刊地名】京

【原刊期号】20096

【分 类 名】国际政治

【英文标题】Asymmetrical Alliance and Anti-Americanism in Republic of Korea

【保留字段】本文系中国社会科学院亚洲太平洋研究所重点课题“韩国社会的反美主义研究”的最终成果。

作者首先感谢匿名评阅专家提出的宝贵修改意见，同时也感谢张宇燕、李文、周方银、高程、冯维江、王晓玲、朱凤岚等诸位同仁提出的建设性意见，感谢复旦大学唐世平教授和北京大学尹保云教授的指点和帮助。当然，文责自负。

【作 者】董向荣

【作者简介】董向荣，中国社会科学院亚洲太平洋研究所副研究员

【关 键 词】反美主义/不对称同盟/驻韩美军/韩美关系

Anti-Americanism/Asymmetrical Alliance/US Forces Korea/ROK-US Relations

韩国与美国之间是一种不对称的军事同盟关系。1953年朝鲜战争结束后，应韩国的强烈要求，美国开始在韩国长期驻军。民主化后，韩国的反美主义日