水样中化学需氧量的测定误差分析

实验49 水体中化学耗氧量(COD) 的测定——KMnO4法 实验目的

（1）初步了解环境分析的重要性以及水样的采集和保存 方法。

（2）对水中化学耗氧量(COD)与水体污染的关系有所了 解。

（3）掌握高锰酸钾法测定水中COD的原理及方法。 注意事项 （1）水样采集后,应加入H2SO4使pH<2，抑制微生物繁殖。试样尽快分析，必要时在0～5℃保存，应在48h内测定。取水样的量由外观可初步判断：洁净透明的水样取100mL,污染严重、浑浊的水取样10～30mL，补加蒸馏水至100mL。

（2）若有需要，可移取等量蒸馏水代替水样，同时操作，求得空白值计算化学耗氧量时将空白值减去。 注意事项 （1）水样采集后,应加入H2SO4使pH<2，抑制微生物繁殖。试样尽快分析，必要时在0～5℃保存，应在48h内测定。取水样的量由外观可初步判断：洁净透明的水样取100mL,污染严重、浑浊的水取样10～30mL，补加蒸馏水至100mL。

（2）若有需要，可移取等量蒸馏水代替水样，同时操作，求得空白值计算化学耗氧量时将空白值减去。 问题讨论

（１）测定水中COD的意义何在？有哪些方法测定COD？

答：COD是在规定条件下水中各种还原剂需要氧量的总和，它反映水体受污染的程度。常用的测定方法有高锰酸钾法和重铬酸钾法。

（２）KMnO4标准溶液可采用何种方法配制？配制时应注意什么问题？

答：高锰酸钾试剂难以得到纯净物，通常采用间接法配制，标定常用的基准物质有草酸、草酸钠、三氧化二砷等。配制时一是要加热煮沸1h，放置2～3d，确保其中的还原性物质氧化完全；二是过滤除去沉淀；三是贮存与棕色瓶子避光保存。 （３）水样的采集及保存应当注意哪些事项？

答：水样的采

实验49 水体中化学耗氧量(COD) 的测定——KMnO4法 实验目的

（1）初步了解环境分析的重要性以及水样的采集和保存 方法。

（2）对水中化学耗氧量(COD)与水体污染的关系有所了 解。

（3）掌握高锰酸钾法测定水中COD的原理及方法。 注意事项 （1）水样采集后,应加入H2SO4使pH<2，抑制微生物繁殖。试样尽快分析，必要时在0～5℃保存，应在48h内测定。取水样的量由外观可初步判断：洁净透明的水样取100mL,污染严重、浑浊的水取样10～30mL，补加蒸馏水至100mL。

（2）若有需要，可移取等量蒸馏水代替水样，同时操作，求得空白值计算化学耗氧量时将空白值减去。 注意事项 （1）水样采集后,应加入H2SO4使pH<2，抑制微生物繁殖。试样尽快分析，必要时在0～5℃保存，应在48h内测定。取水样的量由外观可初步判断：洁净透明的水样取100mL,污染严重、浑浊的水取样10～30mL，补加蒸馏水至100mL。

（2）若有需要，可移取等量蒸馏水代替水样，同时操作，求得空白值计算化学耗氧量时将空白值减去。 问题讨论

（１）测定水中COD的意义何在？有哪些方法测定COD？

答：COD是在规定条件下水中各种还原剂需要氧量的总和，它反映水体受污染的程度。常用的测定方法有高锰酸钾法和重铬酸钾法。

（２）KMnO4标准溶液可采用何种方法配制？配制时应注意什么问题？

答：高锰酸钾试剂难以得到纯净物，通常采用间接法配制，标定常用的基准物质有草酸、草酸钠、三氧化二砷等。配制时一是要加热煮沸1h，放置2～3d，确保其中的还原性物质氧化完全；二是过滤除去沉淀；三是贮存与棕色瓶子避光保存。 （３）水样的采集及保存应当注意哪些事项？

答：水样的采

公会第14届第3次临时理监事联席会议

生化需氧量(BOD5)的测定 （五日培养法）

一．实验目的

1．了解生化需氧量（BOD5）的含义。

2．掌握五日培养法测定生化需氧量的基本原理。

3．熟练掌握碘量法测定DO的操作技术。

4．明确化学需氧量和生化需氧量的相关性。

二．实验原理

五日培养法也称标准稀释法或稀释接种法。其测定原理是：水样经稀释后，在20℃±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。

如果水样五日生化需氧量未超过7 mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。溶解氧测定方法一般用碘量法。

三．实验仪器、设备

1．20℃±1℃恒温培养箱。

2．5～20L细口玻璃瓶。

3．250mL溶解氧瓶：带有磨口玻璃塞，并具有供水封用的钟形口。

4．1000mL量筒。

5．玻璃搅拌棒：棒长应比所用量筒高度长20cm，棒的底端固定一个直径比量筒直径略小，并有几个小孔的硬橡胶板。

6．虹吸管：供分取水样和添加稀释水用。

四．实验试剂

1．磷酸盐缓冲溶液：将0.85g磷酸二氢钾（KH2PO4）、2.175g磷酸氢二钾（K2HPO4）、3.34g磷酸氢二钠（Na2HPO4·7H2O）和0.17g氯化铵（

化学需氧量的测定——重铬酸钾法

一、 目的和要求

1.1 了解测定COD的意义和方法。

1.2 掌握重铬酸钾法测定COD的原理和方法。

二、 原理

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银做催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰，氯离子含量高于2000mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾可测定5~50mg/L的COD值，但准确度较差。

三、 仪器与试剂 3.1 回流装置。带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。 3.2 加热装置。电热板或变阻电炉。

3.3 50mL酸式滴定管

项目二 电化学分析法 任务三 水样中PH值的测定 技能点1：缓冲溶液的配制

pH标准缓冲溶液具有准确的pH值，是pH测定的基准物质。常用的pH标准缓冲溶液有六种，它们的pH随温度发生变化，见表1。

表1 pH标准缓冲溶液在通常温度下的值

标准缓冲溶液名称 草酸盐 酒石酸盐 苯二甲酸氢盐 磷酸盐 硼酸盐 氢氧化钙 浓度（mol/L） 0.05 饱和 0.05 0.025 0.01 饱和 0℃ 1.67 - 4.00 6.98 9.46 5℃ 1.67 - 4.00 6.95 9.40 标准缓冲溶液在不同温度下的pH值 10℃ 1.67 - 4.00 6.92 9.33 15℃ 1.67 - 4.00 6.90 9.27 20℃ 1.68 - 4.00 6.88 9.22 25℃ 1.68 3.56 4.01 6.86 9.18 30℃ 1.69 3.55 4.01 6.85 9.14 35℃ 1.69 3.55 4.02 6.84 9.10 40℃ 1.69 3.55 4.04 6.84 9.06 13.42 13.21 13.00 12.81 12.63 12.45 12.30 12.14 11.98 pH标准缓冲溶液的配制方法如下： ①草

化学需氧量快速测定法存在问题的改进

化学需氧量CODcr的快速测定方法，如重铬酸钾紫外分光光度法[1]，HACH消解比色法[2]等都具有批量分析，快捷简便等优点，且大量统计检验表明，CODcr快速测定法与标准回流法比较，其分析结果无显著性差异，在准确度、精密度方面与标准回流法具有可比性。目前，已在环境监测的实际工作中得到了进一步的推广使用。

但是，CODcr快速测定法由于取样量及试剂量一般都远小于标准回流法，所以水样的均化程度、测试中被摄取部分的代表性将在很大程度上影响其测定误差的大小。

《水和废水监测分析方法》（第三版）化学需氧量的重铬酸钾法测定章节中，在操作步骤栏上写道“（1）取20.00mL混合均匀的水样，置250mL磨口的回流锥形瓶中”，因为取样量为20.00mL，并非微量，所以被摄取的20mL样品能够代表被测样品真实的CODcr值。相比较而言，水质CODcr快速测定方法中简单依照第三版上那种操作步骤，笼统地写道：“取2.00mL混和均匀的水样（或经稀释后的水样2.00mL），加入COD消解管中”[1]。我觉得这样欠妥。

因为我们知道，河水、生活污水、工业废水以及生化处理后的二沉池出水大多含有活性或惰性有机颗粒物，某些

化学需氧量测定

第2 6卷

第 1期

Vo . 2 NO 1 1 6 .

21 0 0年 2月

F b 2 l e . OO

四种化学需氧量测定标准方法的比较杨彤，李雪梅，程晓菁，何政 (北京市城市排水集团有限责任公司水质检测中北京 1 1 )心， 0 2 04

摘要：对国内外四种测定低浓度化学需氧量 ( O )的方法进行了比对分析。从精密度、确度、确定度等方面对 C D准不这四种方法进行了系统对比。结果表明，测定低浓度 C D的样品时，准确度方面， H/ 3 9 2 0”之外的其它在 O在除 JT 9 - 07 三种方法中的任何一种都可以得到稳定可靠的回收率；精密度方面，2 0 . b3和 I0175 2 0 _的数据与标准在 52B4【 s 5 O— O 24 文本中的参考数据具有一致性；不确定度方面，在四种方法相差不大，主要影响因素均为样品重复测定引起的不确定度； 在方法间的差异及相关性上，用 H/ 39 2 0采 JT 9 - 0 7和其他三种方法得到的结果存在显著差异，采用其它三种方法测定而低 O得并 52B 4、中 .浓度 C D样品时，到的结果没有显著差异，且三种方法之间具有很好的相关性。在实际应用中，20 . b n V c IO17

实验（四） 水样和土样中总有机碳(TOC)的测定

——非色散红外吸收法

总有机碳(TOC)，是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用催化燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量，因此常常被用来评价水体中有机物污染的程度。

一、目的和要求：

1) 掌握总有机碳的测定原理;

2) 掌握Multi N/C 2100总有机碳分析仪的使用力法； 3) 掌握用微量注射器进水样的操作技术; 4）掌握用样品舟进固体样的操作技术。

二、原理：

燃烧氧化—非分散红外吸收法（NDIR）

1）差减法测定水样TOC的方法原理：水样分别被注入高温燃烧管(850℃)和低温反应管中，经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳。两者所生成的二氧化碳依次导入非色散红外检测器，从而分别测得水中的总碳(TC)和无机碳(IC)。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳(TOC)。 2）直接法测定土样TOC：先将土样充分酸化，使无机碳酸盐分解生成二氧化碳驱除后，用样品舟送入高温燃烧炉中，直接测定总有机碳。

三、仪器：

(1) Multi N/

补充实验：水样中磷的测定

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液、腐殖质粒子或水生生物中。

天然水中磷酸盐含量较少。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量的磷。磷是生物生长必需的元素之一，但水体中磷含量过高（如超过0.2 mg/L)，可造成藻类的过度繁殖，直至数量上达到有害的程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。

水中总磷是指存在于水溶液中的可溶性正磷酸盐、含磷有机物，以及颗粒物中以各种形态存在的磷，称总磷。

水中磷的测定，通常按其存在的形式，分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷。正磷酸盐的测定，可采用钼锑抗分光光度法分光光度法、氯化亚锡还原钼蓝法和离子色谱法。

总磷的测定方法则有钼锑抗分光光度法、钼酸铵分光光度法等。

测定水中的总磷，水样（包括悬浮物）要加强氧化剂处理，氧化分解水样中有机物及还原性物质，把各种形态的磷转化为正磷酸盐，利于测定。水样预处理方法有过硫酸钾消解法、硝酸－硫酸消解法、硝酸－高氯消解法等。根据水样被污染情况，选择不同的预处理方法，若水样严重污染，必须用硝酸－高氯酸分解

周甜 1002270122

水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法

一、适用范围

COD：15 mg/L～1000mg/L，Cl-1 ≤ 1000mg/L,超过浓度时，稀释测定。 二、步骤

1、水样的采集与保存。水样≥100ml。 2、水样氯离子的测定。2.00mL试样＋ 0.5mL c（AgNO3）=0.1mol/L＋2滴ρ（K2Cr2O7）=50g/L，摇匀，变红→氯离子溶液低于 1000mg/L；黄色→氯离子浓度高于1000mg/L。

3、水样的稀释。

搅拌均匀时取样稀释，水样不少于10mL，稀释倍数小于10倍，应逐次稀释为试样。

预装混合试剂

① 高量程 （100～1000）mg/L 加入1.00mL重铬酸钾溶液（c (1/6 K2Cr2O7 )=0.500mol/L）＋硫酸汞溶液（ρ（HgSO4 ）=0.24g/mL ）[2＋1]＋4.00mL硫酸银—硫酸溶液（ρ（Ag2SO4）=10g/L），φ16mm×150mm 规格的消解比色管

② 低量程 （15～15