自由基生物学论文2000字

自由基生物学简史

已有1188 次阅读 2014-6-24 07:47 |个人分类:自由基简史|系统分类:科普集锦

一、从化学到生物学

1900年，俄裔学者有机化学教授Gomberg在密歇根大学博士后工作期间，证明了三苯甲基自由基能稳定存在，奠定了自由基化学的基础。也是人类第一次知道，自由基是可以独立存在的物质形式之一。但是发现自由基和生物之间也存在关系要等待半个世纪。

20世纪最伟大的科学进展主要是在物理学领域，尤其是量子力学和相对论的提出，称为20世纪科学史的标志。在20世纪初，伦琴发现的X射线是一个传奇，给随后的物理和化学研究带来重要影响。

X射线是波长介于紫外线和γ射线间的电磁辐射。X射线是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为0.01~10nm之间。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现，故又称伦琴射线。伦琴射线具有很高的穿透本领，能透过许多对可见光不透明的物质，如墨纸、木料等。

1895年11月8日晚，伦琴陷入了深深的沉思。他以前做过一次放电实验，为了确保实验的精确性，他事先用锡纸和硬纸板把各种实验器材都包裹得严严实实，并且用一个没有安装铝窗的阴极管让阴极射线透出。可是现在，他却惊奇地发现，对着阴极射线发射的一块涂有氰亚铂酸钡的屏幕（这个屏幕

自由基的来源

(关键词：自由基的来源；电子转移；氧化还原；放射线照射；过氧化物；生物体；活性氧；氧的毒性；生成性质；超氧化物自由基；超氧化物歧化酶；维生素C；过氧化氢；过氧化氢酶；谷胱甘肽过氧化物酶；过氧化脂类；单线态分子氧；氢氧自由基 ) 第二节 自由基的来源 一、概念

大多数化学键由双电子形成。这种键断裂时有二种可能：一种是异裂反应，成键的两个电子分给两种分裂产物之一，生成物为离子。另一种是均裂反应，两个电子均分给两个产物，此过程中产生的分裂物称为自由基（free-radical），在溶液中呈均一状态。自由基是指分子、原子或基团中有未配对电子的一类物质，如下述反应中的A·和B·，还有NO、NO2、I·及Na·等均具有未配对电子。绝大多数自由基寿命短，生成后不稳定，易被周围环境吸收。在化学反应机理的研究中，发现自由基参与的反应占相当大比例。

二、自由基的来源

机体在代谢中不断地产生自由基，在酶催化的电子转移及氧化还原反应中，有许多自由基中间体参与；某些药物在体内以自由基中间体的活性形式发挥作用；在光化学反应及放射中多以自由基发挥作用。生物体的自由基可通过下面几种方式产生。 （一）放射线照射

放射性可直接或间接地对生物体发生作用，α-射线

自由基的来源

(关键词：自由基的来源；电子转移；氧化还原；放射线照射；过氧化物；生物体；活性氧；氧的毒性；生成性质；超氧化物自由基；超氧化物歧化酶；维生素C；过氧化氢；过氧化氢酶；谷胱甘肽过氧化物酶；过氧化脂类；单线态分子氧；氢氧自由基 ) 第二节 自由基的来源 一、概念

大多数化学键由双电子形成。这种键断裂时有二种可能：一种是异裂反应，成键的两个电子分给两种分裂产物之一，生成物为离子。另一种是均裂反应，两个电子均分给两个产物，此过程中产生的分裂物称为自由基（free-radical），在溶液中呈均一状态。自由基是指分子、原子或基团中有未配对电子的一类物质，如下述反应中的A·和B·，还有NO、NO2、I·及Na·等均具有未配对电子。绝大多数自由基寿命短，生成后不稳定，易被周围环境吸收。在化学反应机理的研究中，发现自由基参与的反应占相当大比例。

二、自由基的来源

机体在代谢中不断地产生自由基，在酶催化的电子转移及氧化还原反应中，有许多自由基中间体参与；某些药物在体内以自由基中间体的活性形式发挥作用；在光化学反应及放射中多以自由基发挥作用。生物体的自由基可通过下面几种方式产生。 （一）放射线照射

放射性可直接或间接地对生物体发生作用，α-射线

自由基聚合引发剂

百科名片

偶氮二异丁腈结构简式

自由基引发剂，简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。与其他聚合历程相比，自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉、产品丰富的特点，因而一直受到人们的重视。自由基聚合的不足在于对聚合物相对分子质量、分子质量分布、序列结构、立体结构的控制不如其他聚合历程理想。 目录

自由基聚合引发剂的分类 偶氮化合物类引发剂介绍 过氧化物引发剂介绍 自由基复合引发体系介绍 自由基引发剂研究进展 自由基聚合引发剂的分类 偶氮化合物类引发剂介绍 过氧化物引发剂介绍 自由基复合引发体系介绍 自由基引发剂研究进展 展开 编辑本段 自由基聚合引发剂的分类 自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和

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~

吾尝终日而思矣，不如须臾之所学也；吾尝而望矣，不如登高之博见也。

－－《荀子·劝学》

自由基的来源

(关键词：自由基的来源；电子转移；氧化还原；放射线照射；过氧化物；生物体；活性氧；氧的毒性；生成性质；超氧化物自由基；超氧化物歧化酶；维生素C；过氧化氢；过氧化氢酶；谷胱甘肽过氧化物酶；过氧化脂类；单线态分子氧；氢氧自由基 )

第二节

自由基的来源

一、概念

大多数化学键由双电子形成。这种键断裂时有二种可能：一种是异裂反应，成键的两个电子分给两种分裂产物之一，生成物为离子。另一种是均裂反应，两个电子均分给两个产物，此过程中产生的分裂物称为自由基（free-radical），在溶液中呈均一状态。自由基是指分子、原子或基团中有未配对电子的一类物质，如下述反应中的A·和B·，还有NO、NO2、I·及Na·等均具有未配对电子。绝大多数自由基寿命短，生成后不稳定，易被周围环境吸收。在化学反应机理的研究中，发现自由基参与的反应占相当大比例。

二、自由基的来源

机体在代谢中不断地产生自由基，在酶催化的电子转移及氧化还原反应中，有许多自由基中间体参与；某些药物在体内以自由基中间体的活性形式发挥作用；在光化学反应及放射中多以自由基发挥作用。生物体的

DPPH法测定黄芩黄酮的抗氧化活性

抗氧化就是任何以低浓度存在就能有效抑制自由基的氧化反应的物质，其作用机理可以是直接作用在自由基，或是间接消耗掉容易生成自由基的物质，防止发生进一步反应。

目前对自由基清除剂的研究方法主要有2类，一类是体外模型，另一类是体内模型，其中DPPH法是体外模型中最常用的方法。

DPPH又称1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，是一种很稳定的氮中心的自由基，他的稳定性主要来自共振稳定作用的3个苯环的空间障碍，使夹在中间的氮原子上不成对的电子不能发挥其应有的电子成对作用。它的无水乙醇溶液呈紫色，在517nm波长处有最大吸收，吸光度与浓度呈线性关系。。向其中加入自由基清除剂时，可以结合或替代DPPH·，使自由基数量减少，吸光度变小，溶液颜色变浅，借此可评价清除自由基的能力。即通过在517nm波长处检测样品清除DPPH·的效果，来计算抗氧化能力。

实验研究表明，黄芩黄酮中清除DPPH自由基活性的主要成分是黄芩苷[1]，黄芩苷中含有羧羟基和酚羟基能与DPPH反应，反应式如下：

O2NNN+O2NNO2H+NNHO2NDPPH与抗氧化剂反应原理

NO2

O2N

材料：DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）；无水乙醇； 仪器：分光

第三章 自由基聚合生产工艺

本章主要内容：

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 ? 自由基聚合反应定义

单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ? 单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体

? 聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶； Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

? 自由基聚合反应的特点

① 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很

大；

② 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③ 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④ 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤ 反应是不可逆的。

? 自由基聚合反应的分类

1

按参加反应的单体种类分为:

自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMM

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吾尝终日而思矣，不如须臾之所学也；吾尝而望矣，不如登高之博见也。

－－《荀子·劝学》

自由基的来源

(关键词：自由基的来源；电子转移；氧化还原；放射线照射；过氧化物；生物体；活性氧；氧的毒性；生成性质；超氧化物自由基；超氧化物歧化酶；维生素C；过氧化氢；过氧化氢酶；谷胱甘肽过氧化物酶；过氧化脂类；单线态分子氧；氢氧自由基 )

第二节

自由基的来源

一、概念

大多数化学键由双电子形成。这种键断裂时有二种可能：一种是异裂反应，成键的两个电子分给两种分裂产物之一，生成物为离子。另一种是均裂反应，两个电子均分给两个产物，此过程中产生的分裂物称为自由基（free-radical），在溶液中呈均一状态。自由基是指分子、原子或基团中有未配对电子的一类物质，如下述反应中的A·和B·，还有NO、NO2、I·及Na·等均具有未配对电子。绝大多数自由基寿命短，生成后不稳定，易被周围环境吸收。在化学反应机理的研究中，发现自由基参与的反应占相当大比例。

二、自由基的来源

机体在代谢中不断地产生自由基，在酶催化的电子转移及氧化还原反应中，有许多自由基中间体参与；某些药物在体内以自由基中间体的活性形式发挥作用；在光化学反应及放射中多以自由基发挥作用。生物体的

第三章 自由基聚合生产工艺

本章主要内容：

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 ? 自由基聚合反应定义

单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ? 单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体

? 聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶； Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

? 自由基聚合反应的特点

① 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很

大；

② 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③ 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④ 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤ 反应是不可逆的。

? 自由基聚合反应的分类

1

按参加反应的单体种类分为:

自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMM

引发剂种类 > 自由基聚合：

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 <偶氮类 过氧类 氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和> 离子聚合：

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃

离子聚合：对单体有较高的选择性

<阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃

环状化合物、羰基化合物

溶剂的影响

自由基聚合 <向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f

溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合

离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 RRp、Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)

反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小

为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行。聚合机理

自由基聚合：多为双基终止 <双基偶合 双基歧化

单体结构

离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 <无自加速现象

阳：向单体、反离子、链转移剂终止

阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、