钴钼催化剂反硫化原理

加氢催化剂预硫化技术

化工学院 化学工程 颜志祥 201015081421

随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

一、催化剂预硫化的方法及原理 1.1预硫化方法

预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，受到广泛的关注。因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。目前，工业上使

关于催化剂的预硫化

1.苯加氢装置所用催化剂为两种：预反应催化剂（M8-21，NiMo 4.90吨；NiO:4%, MoO3:14%）和主反应催化剂（M8-12，CoMo 11.9吨; CoO:3.3%, MoO3:14%），预计催化剂运转周期为3年，总寿命约为6年。

2.催化剂的作用

? 在预反应器内进行如下反应： ⑴炔烃等不饱和物的加成转化反应： CnH2n-2+H2NiMoCnH2n C6H5C2H3+H2NiMoC6H5C2H5 ⑵含硫化合物的加氢脱硫反应： CS2+4H2NiMoCH4+2H2S ? 在主反应器进行如下反应： ⑴烯烃的加成反应 CnH2n+H2CoMoCnH2N+2 ⑵加氢脱硫反应

C4H4S（噻吩）+4H2CoMoC4H10+H2S ⑶加氢脱氮反应

C6H7N+H2CoMoC6H14+NH3 ⑷加氢脱氧反应

C6H6O+H2CoMoC6H6+H2O

⑸副反应、芳香烃氢化反应 C6H6+3H2CoMoC6H12

3.催化剂预硫化的目的

本装置所用原始催化剂的主要成分为金属钴、镍、钼的氧化物，对粗苯中杂质的加氢并不具备催化作用，需将其变为硫化态，方具有活性。

过渡金属磷化物催化性能

石油学报（石油加工）

２００９年８月

ＡＣＴＡＰＥＴＲＯＬＥＩＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ

ＳＥＣＴＩＯＮ）

第２５卷第４期

文章编号：１００１—８７１９（２００９）０４—０４９６—０７

磷化镍和磷化钼催化剂的原位ＸＲＤ研究

曲本连１，柴永明１’２，相春娥１，张景成１，刘晨光１’２

（１．中国石油大学ＣＮＰＣ催化重点实验室，山东青岛２６６５５５；２．中国石油大学重质油国家莺点实验室。山东青岛２６６５５５）

摘要：采用共浸渍法制备了ＳｉＯ：负载型和非负载型磷化镍和磷化钼催化剂前驱体，再以程序升温原位还原法制备

了催化剂，并采用原位ＸＲＤ和ＴＰＲ技术研究．广催化剂的活性相转化过程。以二苯并嚷吩（ＤＢＴ）和喹啉（Ｑ）为模型

化合物，考察了Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ。和ＭｏＰ／ＳｉＯｚ催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。由表征结果可以推测，Ｎｉ的磷化物

的生成过程为：（１）Ｎｉ２Ｐ２０，一Ｎｉ；（２）Ｐ前驱体还原，并与Ｎｉ生成Ｎｉ。２Ｐ５；（３）Ｎｉ一２Ｐｓ进一步还原生成Ｎｉ２Ｐ。Ｍｏ

的磷化物的生成过程为：（１）Ｍ００３一ＭｏＯ：；（２）Ｍ００２一Ｍｏ；（３）Ｐ前驱体还原，并与Ｍｏ进一步生成ＭｏＰ。

Ｎｉ：Ｐ／ＳｉＯ。和非负载型Ｎｉ。Ｐ催化剂的

一、单项选择题（每题2分，共30分） 10.填空题（每空1分，共20分） 三、判断题（每题1分，共10分） 四、名称解释（每题2分，共10分） 五、简答题（每题5分，共30分）

情境一沉淀法制备固体催化剂

1.当催化剂和反应物互溶时，这种催化反应称为（）

A、非均相 B、液相反应 C、气固相反应 D、均相反应 2.共沉淀法制备的催化剂的分散性和均匀性较之于（ ）

A、浸渍法好 B、混合法好 C、均匀沉淀法好 D、热熔融法好 3.将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的方法是( ) A、均匀沉淀法 B、共沉淀法 C、浸渍沉淀法 D、导晶沉淀法 4.3A、4A和5A分子筛的主要区别是（ ）

A、孔径 B、晶型 C、硅铝比 D、晶型和硅铝比 5.载体在催化剂中含量（ ）

A、适中 B、较少 C、固定不变 D、较高 6.单组分沉淀法可以用来制备非贵金属的单组份催化剂或（ ） A、载体 B、助催化剂 C、粘结剂 D、活性组分 7.沉淀法制备催化剂中

钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展

摘要：近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术受到了广泛关注，而钴系催化剂活化过硫酸盐产生·S04-被认为是最高效的方法。钴系催化剂包括钴离子、钴氧化物、钴铁氧体、负载型钴系催化剂等。本文阐述了它们作为催化剂活化过硫酸盐处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其影响因素，同时展望了基于硫酸根自由基的高级氧化法的发展前景。 关键词：硫酸根自由基; 钴系催化剂; 过硫酸盐；均相催化；非均相催化

1 前言

随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。去除有机污染物的常用方法为生物处理。然而，对于那些可生化性差且有毒、难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。目前，活化过硫酸盐的高级氧化技术，因其可以产生具有强氧化性的·S04-，并能够在酸性、中性或弱碱性pH范围降解有机污染物而受到国内外学者的广泛关注。

2活化过硫酸盐高级氧化新技术

传统的高级氧化还原技术是以·OH为主要活性物种降解污染物的，基于硫酸根自由基·S0

光催化剂的工艺及发展

学 院 化学与化学工程学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化工133 姓 名 张竞业 学 号 2013012062

光催化剂的工艺及发展

张竞业

齐齐哈尔大学 . 黑龙江省 . 齐齐哈尔

摘要：由于化石燃料本身的不可持续性，以及燃烧化石燃料释放的大量CO2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题，构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系，已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。太阳能由于其取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，必将在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位。而氢能具有高燃烧值、燃烧产物是水无环境污染等优点，因此，利用自然界丰富的太阳能光催化制氢和光催化还原CO2作为可持续发展的新能源途径

纳米催化剂综述

所谓纳米技术，是指在0.1~100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳米尺度下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术

纳米催化剂由于其高效的还原或氧化作用，在催化领域的应用非常广泛，与普通商用催化剂相比，表现出高活性和高选择性等优异的催化性能。在反应中，纳米催化剂的尺寸、形貌、表面性质等对其活性和选择性起到了关键的作用。纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增加，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。 纳米催化剂性质 ⒈表面效应

描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加[，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合

一、吸附塔、脱氧塔、原料气缓冲罐、制氢PSA装置催化剂装填： 1、催化剂装填前的准备

工作场地干燥、清洁、无杂物；检查反应器和内构件是否完好，内部热电偶管和衬里有无损坏；认真清扫，抹净反应器内壁、出口筛板与过滤网上的脏物；准备好筛子、加料漏斗、帆布袋和软梯等。在反应器内壁标记好瓷球和催化剂的装填高度。 2、催化剂装填

催化剂是一种强吸水剂，为了避免吸潮，应选在晴天装催化剂，并连续工作装完为止。催化剂的装填通常是用一个金属漏斗和一个帆布软管组成。装填时，要使帆布软管下端尽量接近催化剂床层，装催化剂时用料斗和帆布袋将催化剂送入反应器，催化剂出袋口后的自由落体高度小于1米，催化剂装填人员应使布袋口沿反应器圆周方向移动，使床层均匀上升。每升高半米至一米，耙平一次，然后再装。使其疏密一致，以防止运转中产生床层下沉及沟流等，造成物料和温度分布不均匀，使床层径向温差增大。装填催化剂时应有专人负责指挥，并认真做好现场装填记录。精心搬运，认真记录编号及计量。催化剂装填完毕后，要及时将反应器封口，以备装置试密。

密项装填的操作步骤，将密项装填器放在反应器上部，把催化剂放入料斗，经过帆布袋均匀流入密项装填器。并连续工作装完为止。

二、制氢加氢反应器、脱硫

一

催化剂制备 共沉淀法

按照 Co3O4和 CeO2在催化剂中的比例，计算出所需 0.5mol/L Ce(NO3)3溶液的体积和 Co(NO3)2?6H2O 的质量。将钴、铈的硝酸盐混合溶液与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的 pH 值在 8.5～9.5 之间。在室温下搅拌 3 小时。按 50mL 蒸馏水/g.cat 的比例用 80℃蒸馏水洗涤三次，在 80℃下干燥24 小时，一定温度下焙烧 5 小时，制得不同比例的钴、铈混合氧化物催化剂。 浸渍法

考察制备方法对催化剂的活性影响时，用到了浸渍法，具体步骤如下：取一定量的0.5mol/L Ce(NO3)3溶液，与沉淀剂碳酸钠并流滴定。沉淀过程中，始终保持沉淀液的pH值在8.5～9.5之间。在室温下搅拌3小时。按50mL蒸馏水/g.cat的比例用80℃蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥24小时，得到CeO2载体的前驱体。按比例取一定量的Co(NO3)2?6H2O，采用等体积浸渍方法将Co(NO3)2溶液浸渍于载体前驱体上，再于室温下放置过夜。一定温度下焙烧5小时，制得Co3O4-CeO2催化剂。 活性

原料气空速为40,000ml/h gcat。原料组成为：1 vol.% O2，1

低温SCR催化剂

催化剂是SCR技术的核心，其中MMNOx/TiO2、MNOx-CeO2/TiO2，MNOx/AI2O3、CuO/Tio2等在中低温范围内都表现良好的脱硝活性。研究表明，以锰铈氧化物为活性组分的催化剂具有较高的催化活性和N2选择性，是低温SCR催化剂研究的焦点。

活性组分

催化剂的活性组分在低温SCR反应过程中，对反应物的吸附以及电子传递起着至关重要的作用，直接决定着反应能否顺利进行，影响着催化活性和N2选择性的高低。常见的低温SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈二种。

活性氧化锰

MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促进低温SCR脱硝反应的进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2、Mn2O3、M3O4和Mn5O8等，它们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性，而Mn2O3则具有较高的N2选择性。锰氧化物的催化活性顺序为：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。研究发现，虽然纯的MNOx低温活性较高，但其N2选择性较差，且易受烟气中SO2和H2O的影响导致催化剂中毒。通常将MNOx与其他氧化物结合，制备双金属或复合氧化物催化剂，以提高催化剂的活性和N2选择性