高温硫化氢腐蚀机理

2、腐蚀案例分析——1号柴油加氢T202进料线腐蚀穿孔 （1）事件情况

1号柴油加氢装置汽提塔T202进料管线于2009年2月20日凌晨3：30时左右出现穿孔泄漏，装置随即降压生产，经测厚检查发现T202进料管线整段高温部位管线已整体减薄，最薄处为1.6mm,装置停工把该段管线更换。

图7.1 1号柴油加氢装置汽油管段（φ219×6） 减薄穿孔图7.2 减薄管线剖开形貌 （2）管道使用情况

40万吨/年柴油加氢精制装置由原茂名石化设计院设计，建设公司安装。该装置主要是以二次加工粗柴油或高含硫直馏粗柴油为原料，通过加氢精制，生产储存安定性和燃烧性能都较优良的柴油组分，副产少量粗汽油和瓦斯。装置的加工流程灵活，也可以直馏煤油为原料，生产优质灯油或航煤。并考虑了切换焦化粗汽油为原料，生产车用汽油调和组分的可能性。

装置于1991年4月基本建成，7月正式投产。装置在2003年2月份的大修中进行了扩能改造，柴油处理能力已达到60万吨/年。2006年8月，装置改造成以焦化汽油为原料，生产高质量的乙烯原料石脑油，目前汽油加氢精制能力为40万吨/年。

汽提塔T202进料线流程如图7.2所示，已部分预热的低分油（含汽油，H2S，H2）经反应产

南京工业大学硕士学位论文 液化石油气球罐再制造技术——试验研究与计算模拟

第二章 湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为

近些年来，由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高，使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂 (Stress Corrosion Cracking, SCC)或氢脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE)，引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的经济损失与人员伤亡。1982年，德国北部一输送脱水的酸性气体（25％H2S－9％CO2）的高压管道[1]由于应力诱导的氢致开裂（Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC）导致破裂，经济损失惨重； 1984年，芝加哥Lemont炼油厂[2]，一液化气球罐氢致开裂导致15人丧生，22人重伤；同年，墨西哥城一大型炼油厂[3]液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide Stress Cracking, SSC）而导致泄漏，造成500人死亡，厂区周围7000人受伤。

现在很多国家采用的原油都来自于中东，而且含硫量较高，虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率，但是要完全避免还是不可能，而

硫化氢基本知识

一 H2S物理与化学特性

H2S是可燃性无色气体，具有典型的臭鸡蛋味,分子式H2S，相对分子质量34.08，对空气的相对密度1.19，易在低洼及封闭处聚集。熔点-82.9℃，沸点-60.3℃，易溶于水。20℃时2.9体积气体溶于1体积水中，亦溶于醇类，二硫化碳、石油和原油中，空气中爆炸极限为4.3%～45.5%（体积比）。燃点温度260℃。在空气中的最终氧化产物为硫酸和（或）硫酸根阴离子。 二 毒理作用

H2S是强烈的神经性毒物，主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可有心脏等脏器损伤。H2S对黏膜亦有明显的刺激作用。急性毒性：较低浓度即可引起呼吸道及眼黏膜的局部刺激作用，浓度愈高，全身作用愈明显，表现为中枢神经系统症状和窒息症状。 三 H2S对金属材料的腐蚀

H2S溶于水形成弱酸，对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主，一般统称为氢脆破坏。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断落、地面管汇和仪表的爆破、井口装臵的破坏，甚至发生严重的井喷失控或着火事故。硫化氢能加速非金属材料的老化，使地面设备、井口装臵、井下工具中、有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件失效。

四 硫化氢的阈限值、安

硫化氢的测定

(依据GB/T 14678-93)

1适用范围

本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇和二甲二硫的测定。气相色谱仪的火焰光度检测器对四种成分的检出限为0.2×10-9—1.0×10-9g，当气体样品中四种成分浓度高于1.0mg/m3时，可取1-2ml气体样品直接注入气相色谱仪分析。对1L气体样品进行浓缩，四种成分的方法检出限分别为0.2×10-9-1.0×10-9mg/m3。 2原理

本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品，以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样1-2ml，注入安装火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪分析。当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时，则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩，浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100℃，使全部浓缩成分流经色谱柱分离，由FPD对各种硫化物进行定量分析。在一定浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。 3试剂和材料 3.1试剂

3.1.1苯（C6H6）分析纯（有毒），经色谱检验无干扰峰。如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。

3.

硫化氢安全知识

主要内容

概述

第一节 H2S的来源

第二节 H2S的性质及对职业的危害 第三节 H2S中毒的早期抢救措施与护理 第四节 H2S的防护演习 第五节 H2S监测仪器与防护器具

概述

2010年4月30日，常州市迪龙纺织有限公司组织清理本公司污水池。该公司2名员工戴了3号香型橡胶口罩，进入污水池底部清淤，吸入有毒气体硫化氢晕倒，事故发生后，2名施救人员在不明情况、没有佩戴防护用具的情况下盲目下池救援，也不幸中毒，4人经抢救无效先后死亡。

2013年8月20日，上海崇明县三商食品有限公司因清理腌菜池，发生一起硫化氢中毒事故，事故已造成5人死亡，2人危重，2人生命体征平稳。（1人中毒8人盲目施救）

H2S到底是一种什么样的气体？

硫化氢是仅次于氰化物的剧毒气体，分子式为H2S，分子量为34.076，低浓度时有臭鸡蛋气味，有剧毒。硫化氢为易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。

H2S气体不仅严重威胁人们的生命安全，污染环境，同时对金属设备、工具也将造成严重的腐蚀破坏。

第一节 H2S的来源

H2S是硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌

第一章：硫化氢的性质和危害

第一节 硫化氢的性质

1、物理状态：沸点很低（-600C），通常为气态 2、颜色：无色气体

3、气味：极低浓度时有臭蛋味

4、密度：比空气重的气体，其相对密度为1.176 5、爆炸极限：与空气或氧气混合后（4.3-46%），达到爆炸极限时遇到能量（火焰或震动）就会爆炸，天然气（5-15%爆炸极限）

6、在高浓度下在空气中稳定燃烧，蓝色火焰，生成二氧化硫和水。 7、可溶解于水和作业流体中，在液体受到搅动、减压或加热时会逸出。 8、腐蚀性，属于酸性气体，溶于水显酸性与金属和非金属起化学反应 9、剧毒，毒性是CO的6倍

易聚于地势低的地方 第二节 硫化氢的危害

硫化氢的浓度两种表示方式：

体积比浓度：ppm 重量比浓度：mg/m3 1ppm=1.5 mg/m3 硫化氢毒性等级水平：

主要通过呼吸系统进入人体，溶解于血液中。取决于两个参数：浓度和暴露时间 ? 1mg/m3有明显难闻的气味

? 15mg/m3 (10PPM)暴露工作8小时尚安全

? 30mg/m3 (20PPM)暴露工作的最高限度（戴呼吸器浓度） ? 150mg/m3 ：（100ppm ）2～5分钟内丧失嗅觉，咽喉肿痛、头痛、恶心（撤离浓度

硫化氢泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离，小泄漏时隔离150m，大泄漏时隔离300m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。或使其通过三氯化铁水溶液，管路装止回装置以防溶液吸回。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。当硫化氢中毒事故或泄漏事故发生时，污染区的人员应迅速撤离至上风侧，并应立即呼叫或报告，不能个人贸然去处理。 一、急性硫化氢中毒急救处理

（一）在上风向空气新鲜处安置患者，脱去患者污染的衣物，同时注意保暖并且保持安静；供氧——积极供氧是改善急性硫化氢中毒患者缺氧的重要措施。根据病情轻重，采用鼻导管、面罩等给氧方法纠正缺氧。现场呼吸停止时，即应立即进行人工呼吸，有条件时及早注射呼吸中枢兴奋剂。心脏骤停时，应立即实行体外心脏按压术。

（二）现场局部急救治疗：眼部损害可用清水冲洗至少15分钟，可用激素软膏点眼。接触的皮肤用肥皂水和清水清洗（后期按化学性烧伤处理）。

（三）在能维持呼吸、

H2S试题用答案

一、填空题

1、采环境空气中的硫化氢用的吸收管是 。 答案：大型气泡吸收管

2、环境空气中硫化氢的采样流量为 。 答案：1.0L/min.

3、测定样品与绘制标准曲线时温度之差应不超过 。 答案：±2℃。

二、选择题（选择正确答案的序号）

4、采集大气中的硫化氢时用 吸收管 A、大型气泡 B、多孔玻板 答案：A

5、环境空气中硫化氢的采样流量为 。 A、0.4L/min. B、0.5L/min. C、1.0L/min. 答案：C

6、测定样品与绘制标准曲线时温度之差应不超过 。 A、±2℃ B、±3℃ C、±4℃ 答案：A

三、判断题（正确的打√，错误的打×）

7、硫化物易容易被氧化，在日光照射下会加速氧化，故在采样、运输及保存过程中应避光。（ ） 答案：√

8、环境空气中的硫化氢用多孔波板吸收管。（ ） 答案：×

9、显色过程中，显色剂加入后，要迅速加盖，强烈振摇。（ ） 答案：× 四、问答题

10、采环境空气中的硫化氢为何用大型

事故案例1：

中石油西南油气田分公司重庆开县川东北气矿

“12.23”特大天然气井喷事故

2003年12月23日22时15分，中国石油天然气总公司重庆开县西南油气田分公司川东北气矿罗家16H井发生天然气井喷事故，造成天然气中硫化氢中毒，井场周围居民和井队职工243人中毒死亡、2142人住院治疗、9万余人被紧急疏散安臵、直接经济损失达6432.31万元。这起事故造成的巨大伤亡，在国内乃至世界气井井喷史上也是罕见的。

中石油川东北气矿罗家16H井位于重庆开县高桥镇东面lkm处的晓阳村，井场位于小山坳里，井场周围300m范围内散布有60多户农户，最近的距井场不到50m。当地属于盆周山区，道路交通状况很差。罗家16H井是一口布臵在丛式井井场上的水平开发井，拟钻采罗家寨飞仙关鲕滩气藏的高含硫天然气（硫化氢含量7~10.44％）。2003年12月23日2时52分，罗家16H井钻进至井深4049.68m处，因更换钻具，开始正常起钻，21时55分，录井员发现录井仪显示钻井液密度、电导、出口温度、烃类组分出现异常，钻井液总体积上涨。泥浆员随即经钻井液导管出口处跑上平台向司钻报告发生井涌，司钻发出井喷警报。司钻停止起钻，下放钻具，准备抢接顶驱关旋塞，但在下放钻具

硫化氢的测定

(依据GB/T 14678-93)

1适用范围

本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇和二甲二硫的测定。气相色谱仪的火焰光度检测器对四种成分的检出限为0.2×10-9—1.0×10-9g，当气体样品中四种成分浓度高于1.0mg/m3时，可取1-2ml气体样品直接注入气相色谱仪分析。对1L气体样品进行浓缩，四种成分的方法检出限分别为0.2×10-9-1.0×10-9mg/m3。 2原理

本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品，以聚酯塑料袋采集排气筒内恶臭气体样品。硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样1-2ml，注入安装火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪分析。当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时，则需以浓缩管在以液氧为致冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩，浓缩后将浓缩管连入色谱仪分析系统并加热至100℃，使全部浓缩成分流经色谱柱分离，由FPD对各种硫化物进行定量分析。在一定浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。 3试剂和材料 3.1试剂

3.1.1苯（C6H6）分析纯（有毒），经色谱检验无干扰峰。如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。

3.