化学动力学疗法

1.某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的衰期与反应物初始浓度（A）

A.成正比 B.成反比 C.平方成反比 D.无关

解析：反应为零级反应

2.已知二级反应的半衰期 t?＝1/k2c0，则t?应为（B）

A.2/k2c0 B.1/3k2c0 C.3/k2c0 D.4/k2c0

解析：t?=1/k2c0×1/4÷（1-1/4）=1/3k2c0

3.某反应只有一种反应物,其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍,反应转化率达到64%的时间转化率达到x %的时间的两倍,则x 为 ( C ) A.32 B.36 C.40 D.60 解析：一级反应的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 2 : 3 t = 1/k1ln[1/(1?α)]

t(64%)/t(x %)=2=ln[1/(1?0.64)]/ln[1/(1?x %)] [1/(1?x %)]= 1/0.36 ? 1?x % =0.6 x % = 0.4

4.某反应，其半衰期与起始浓度成反比， 则反应完成87.5%所需时 间

化学动力学自测试题 一、是非判断

1. 反应速率常数 kA与反应物的浓度有关 2. 反应级数不可能为负数 3. 一级反应肯定是单分子反应 4. 质量作用定律只适用于基元反应

5. 对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的起始浓度越低，则所需的时间

越短

6. 催化剂只能加快反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数

7. 对同一化学反应，活化能一定则反应的起始温度越低，反应的速率常数对温度的变化越

敏感 8. Arrhenius 活化能的定义是Ea?RT2dlnk dTcA,02kA9. 对于基元反应，反应速率常数随温度的升高而增大。 10. 若反应 A → Y，对A为零级，则A的半衰期t1/2=

。

11. 设对行反应正方向是放热的，并假定正、逆反应都是基元反应，则升高温度更有利于增

大正反应的速率系数

12. 鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的最高点，也不是势能面上

的最低点

13. 光化学的量子效率不可能大于1。 14. 阿伦尼乌斯方程适用于一切化学反应 二、选择题

1. 反应 ：A+2B→Y，若其速率方程为 ?dcAdc?kAcAcB或 ?B?kBcAcB，则 kA 、kBdtdt的关系是（ ）

A. kA=k

第十一章 化学动力学基础（一）

本章要求：

1.掌握宏观动力学中的一些基本概念，如反应速率的表示、基元反应，非基元反应、反应级数、反应分子数和速率常数等。

2.掌握具有简单级数反应的特点，并会从实验数据判断反应级数，利用速率方程计算速率常数，半衰期等。

3.对三种典型的复杂反应（对峙反应，平行反应和连续反应）掌握它们的特点，使用合理近似方法，作一些简单的计算。 4.掌握温度对反应速率的影响。

5.掌握阿累尼乌斯经验式的各种表示形式，知道活化能的含义，掌握其求算方法。

6.掌握链反应的特点，会用稳态近似，平衡假设和速控步等近似方法从复杂的机理推导出速率方程。

§11.1 化学动力学的任务和目的

热力学研究化学反应的方向和极限，而动力学研究则是化学反应的速率和反应机理。 一．化学动力学的任务

1.了解反应的速率以及各种因素对反应速率的影响。

2.研究反应历程，探讨速率控制步骤，使反应按照我们希望的方向进行。 二．化学动力学的目的

为了控制反应的进行，使反应按照认识所希望的速率和方向进行并得到所希望的产品。 三．动力学的反之概论

1.宏观动力学阶段，19世纪后半叶，该阶段确立了质量作用定律和阿累尼乌斯公式，提出了活化能的概念，由于当时测试手段相对落

第八章

化 学动力学研究： 化学反应速率的影响因素 反应机理首 页 上一页 下一页 末 页 1

第一节 化学反应速率及速率方程一 化学反应速率的定义及测定方法 对反应：aA+bB yY+zZ1 dc A 1 dc B 1 dcY 1 dc Z a dt b dt y dt z dt A Bdc A dt dc B dt Y ZdcY dt dc Z dt

A、B的消 耗速率

Y、Z的增长 速率

首

页

上一页

下一页

末

页

一c

化学反应速率的定义及测定方法dc P dt

产物

若为理想混合气体:

pB=cBRTdc R dt

反应物

B , p

dp B dc B RT dt dt

t

首

页

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末

页

二 基元反应和非基元反应基元反应(简单反应):

反应物分子碰撞中直接转化为产物非基元反应(复杂反应): 多个基元反应完成的总反应 如： I2(g) + M0 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) = 2I· + M0 (M0:能量高的H2或I2分子)

H2(g) + I·+I·= HI+HI (I·

中国激光医学杂志2005年8月第14卷第4期 ChinJLaserMedSurg,August2005,Vol14,No 4

中华医学会激光医学分会首届全国光动力学疗法学术交流大会

会 议 论 文 摘 要

前

言

我国的光动力学疗法经过50余年的发展,从临床医学到基础研究,从光敏剂应用开发到产业化进程发展迅速,取得了可喜的成绩。这一切使得本届光动力学疗法学术交流大会的召开有着特殊的意义。

会议定于2005年8月21~22日在广西南宁召开,本次会议共收到应征论文33篇。为了及时反映本次大会的内容,便于广大同道了解和交流,我们将会议论文摘要进行编排刊出,以飨读者。

本次会议得到重庆华鼎现代生物制药有限公司独家赞助。光敏剂与光动力学疗法许德余

与传统疗法作用方式不同,光动力学疗法是通过光敏剂、光和分子氧在病灶区联合产生的理化作用诱生的生物效应实现治疗目的。光动力学疗法是在光敏剂的发现和发展以及医用激光光源的发展推动下发展起来的。了解和掌握光动力学疗法的发展,必须先要了解光敏剂和光源的发展,作者结合光敏剂的发展简述光动力学疗法的发展和现状。从发现吖啶橙和血卟啉的光动力损伤作用到制得血卟啉衍生物(HpD)及随之发现其对肿瘤组织的光动力损伤作用,奠定了肿瘤

物 理 化 学

第十一章 化学动力学基础(二)

11.1 碰撞理论

11.1.1 速率理论的共同点

与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。

理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。

由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 11.1.2 两个分子的一次碰撞过程

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。

粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 有效碰撞直径和碰撞截面

运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。

dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。

2虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 ? d AB 。

A与B分子互碰频率

将A和B分子看作硬球，根据气体分子

化学动力学基础（一）

1．反应3O2 --?2O3，其速率方程 -d[O2]/dt = k[O3][O2] 或 d[O3]/dt = k'[O3][O2]，那

么k与k'的关系是：参考答案: A

(A)2k = 3k' ；

2. 气相反应 A + 2B ─→ 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时 并无 C，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) 参考答案: C

(A) p(A)- p(B) (C) p - p(B)

(B) p - 2p(A) (D) 2(p - p(A)) - p(B)

(B)

k = k' ；

(C) 3k = 2k' ；

(D)

(1/2)k =(1/3)k' 。

22

3．关于反应速率r，表达不正确的是：参考答案: C

(A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。

4．基元反应体系aA + dD  gG的速率表达式中，不正确的是：参考答案: C

(A) -d[A]/dt = kA[A]a[D]d ； (C) d[G]/dt = kG[G]g ；

第二章 化学热力学基础及化学平衡

1. 有一活塞，其面积为60cm2，抵抗3atm的外压，移动了20cm，求所作的功。 (1)用焦耳； (2)用卡来表示。

2. 1dm3气体在绝热箱中抵抗1atm的外压膨胀到10dm3。计算： (1)此气体所作的功；(2)内能的变化量；(3)环境的内能变化量。

3. 压力为5.1atm，体积为566dm3的流体，在恒压过程中，体积减少到1/2， (1)求对流体所作的功

(2)求流体的内能减少365.75kJ时，流体失去的热量？

4. 在一汽缸中，放入100g的气体。此气体由于压缩，接受了2940kJ的功，向外界放出了2.09kJ的热量。试计算每千克这样的气体内能的增加量。

5. 在1atm、100℃时，水的摩尔汽化热为40.67kJ?mol1，求：1mol水蒸汽和水的内能差？

－

(在此温度和压力下，水蒸汽的摩尔体积取作29.7dm3)

6. 某体系吸收了3.71kJ的热量，向外部作了1.2kJ的功，求体系内部能量的变化。 7. 某体系作绝热变化，向外部作了41.16kJ的功， 求此体系内能的变化量。

8. 有一气体，抵抗2atm的外压从10

第六章 化学动力学

§6-1化学动力学的任务和目的

一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度——化学热力学

至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。 例如: (1)H2(g,P?12O2g,P???H2Ol,P

?????rGm,298??237.2KJ?mol?1

从?G的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到水的生成，只有温度上升到1073Ｋ时，反应才以爆炸的形式进行。

??NaCl?H2O 但反应： (2) HCl?NaOH??G298??79.91KJ?mol?1

反应速度确非常之快，瞬时便可完成。

热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例如对??1?＜＜??2?? 热力学则无法回答。 2、化学反应的速率——化学动力学

亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占

有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。

对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小，工业生产无法

一、阿伦尼乌斯定理的物理图象及其说明

（1）反应物要发生反应，其分子必须具有高于活化能Ea＋的能量，即分子必须处于活化状态才能反应。

（2）反应的逆向过程要求产物分子也要有高于逆向反应活化能Ea－的能量，经过中间活化状态，才可能生成原来的反应物。

（3）物理图象还反映出如下关系： Ea－－Ea＋＝△E＝△U 图中纵坐标为能量坐标，横坐标为反应坐标

二、碰撞理论优点：

(1) 碰撞理论描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起到了较大作用。

(2) 对阿仑尼乌斯方程中的指数项、指前因子和阈能给予了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 (3) 能解释部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值能吻合。 碰撞理论缺点：

（1）由于碰撞理论采用的是弹性刚球模型，认为作用的分子是具有不变直径 不变质量的实心球体，反应分子间进行的是无相互作用力的完全弹性碰撞。显然这与结构十分复杂的，作用前后千变万化的真实的分子相差甚远。

（2）碰撞理论给出了碰撞因子，但与Arrhenius理论的指前因子A并不相符，甚至相差几个数量级。为了解决这个问题，引入