物理化学第四章化学平衡答案

第四章 化学平衡

一．基本要求

1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

?3．掌握标准平衡常数K?与?rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算?，从而获得标准平衡常数的数值。 ?rGm?4．了解标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’t Hoff公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议

把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0?1 mol的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d?，如果在一个很大的系统中，??1 mol。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化

物理化学答案!!北师大版!

第四章 化学平衡

一、基本公式和内容提要 1. 化学反应的方向和限度

（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度

反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G*为：

G* = nAμA* + nBμB* = （1－ξ）μA* +ξμB* = μA* +ξ（μB* －μA*）

对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A和B是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mixG。

△mixG = RT（nAlnXA + nBlnXB） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]

（2）化学反应标准平衡常数

理想气体的化学反应

aA(g) bB( g)

(PG/P)(PH/P)(PA/P)(PB/P)

a

gG( )g

Hh(

g

g hb

－

1RT

(g G h H－a A－b B)

= e

= 常数 = Kθ

Kθ称为标准平衡常数。 （3）化学反应的等温方程式

（a）对任意反应达平衡时：△rGmθ = －RTlnKθ

△rGmθ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反 应物的吉布

第四章 化学平衡练习题

一、判断与问答题：

1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?rGm就是在一定量的系统中进行1mol的 化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。

m= -RTlnK，所以?rGm是平衡状态时的吉布斯函数变化。 3．因为?rGm是反应进度的函数。 4．?rG5．在等温等压条件下，?rGm > 0的反应一定不能进行。

6．?rGm的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。

m来判断其反应进行的方向。 7．任何一个化学反应都可以用?rG8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化

学反应在给定条件下?rGm < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。

9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? rGm < 0时，若值越小，自发进行反应 的趋势也越强，反应进行得越快。

10．某化学反应的? rGm若大于零，则K一定小于1。

m的大小就决定了反应进行方向。11．理想气体反应 A + B = 2C，当pA = pB = pC时，?rG 12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。

13．在给定温度和压力下发生的PCl5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可 以求知

第四章 化学平衡

一、填空题

2、反应的标准平衡常数K0=＿＿＿＿只是＿＿＿＿的函数，而与＿＿＿＿无关。＿＿＿＿=K0

也是系统达到平衡的标志之一。

3、表达K-T关系的指数式为＿＿＿＿＿＿＿＿；微分式为＿＿＿＿＿＿＿＿；定积分式为＿＿＿＿＿＿

＿＿。

4、对有纯态凝聚相参加的理想气体反应，平衡压力商中只出现＿＿＿＿，而与＿＿＿＿无

关。但对有因熔体或溶液参加的反应，压力商中则不仅出现气相组分的压力，还出现＿＿＿＿＿＿＿＿。

5、对理想气体反应，K0、KP均只是温度的函数，与压力、组成无关；而对真实气体反应，

＿＿＿＿＿＿＿＿仍只是温度的函数，但＿＿＿＿＿的值还与压力无关。

6、对放热反应A=2B+C，提高转化率的方法有：＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿。

0

12、设理想气体反应

达化学平衡，在等温下维持系统总压不变，向系统中加入

惰性气体，平衡＿＿＿＿移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后，则平衡＿＿＿＿移动。

二、单选题

4、在恒温恒压下，某一化学反应达到平衡时，一定成立的关系式是( ) A.ΔrGm>0 B.ΔrGm<0 C.ΔrGm=0 D.ΔrGm?>0

5、当产物的化学势之和小于反应物的化学势之和时一定是( ) A.ΔrGm(ξ

第四章 化学平衡

???4-1．在973 K和标准压力下，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的 Kp?0.71。

试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。

(1) 反应系统中各组分的分压都是1.52?105 Pa。 (2)

反应系统中，

$pCO?1.013?106 Pa，pH2O?5.065?105 Pa，

pCO2?pH2?1.52?105 Pa。

解：(1) 根据化学反应等温式 (?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp Qp??pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?1

1.52?1.52Qp>K?p，(?rGm)T,p>0，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。

(2) Qp?pCO2p$?pH2p$pCOp$?pH2Op$?1.52?1.52?0.045

10.13?5.065Qp

???4-2． 反应 CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数与温度的关系为 4951.5?5.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的起初组成的摩尔分数

T/K分别为0.30，0.30，0.2

第四章 化学平衡

（一）主要公式及其适用条件

1、 摩尔反应吉布斯函数变 (?G/??)T,p??vB?B??rGm

B式中：(?G/??)T,p表示在T、p及反应系统组成恒定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度?的变化率。此式适用于恒温、恒压及组成恒定的化学反应，当反应进度?=1 mol时，反应系统的吉布斯函数变的计算。

2、 理想气体反应的标准平衡常数定义

?RTlnK＝?rGm 或

?def?K??exp(??rGm/RT)； K???(pB/p?)vB

B?式中：K?称为标准平衡常数；?rGm为指定温度T的标准状态下，反应进行1 mol反应进度时的吉?布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。此式适用于理想气体或低压气体恒温反应的?rGm与

K?的相互换算。

?

3、K?与Kc、Kn、Ky之间的关系

?vBK??p???Ky??p?????p/p?????Kn???n(g)?B??vB?RT???Kn??p?V????vB???cRT????Kc??p????vB

式中：p?=100kPa，c?=1 mol·dm?3；

vBvB?Ky??yB,Kn??nB,Kc??(cB/c?)vB

BBB此式适用于理想气体或低压气体的

第四章 化学平衡

一、填空题

2、反应的标准平衡常数K0=＿＿＿＿只是＿＿＿＿的函数，而与＿＿＿＿无关。＿＿＿＿=K0

也是系统达到平衡的标志之一。

3、表达K-T关系的指数式为＿＿＿＿＿＿＿＿；微分式为＿＿＿＿＿＿＿＿；定积分式为＿＿＿＿＿＿

＿＿。

4、对有纯态凝聚相参加的理想气体反应，平衡压力商中只出现＿＿＿＿，而与＿＿＿＿无

关。但对有因熔体或溶液参加的反应，压力商中则不仅出现气相组分的压力，还出现＿＿＿＿＿＿＿＿。

5、对理想气体反应，K0、KP均只是温度的函数，与压力、组成无关；而对真实气体反应，

＿＿＿＿＿＿＿＿仍只是温度的函数，但＿＿＿＿＿的值还与压力无关。

6、对放热反应A=2B+C，提高转化率的方法有：＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿。

0

12、设理想气体反应

达化学平衡，在等温下维持系统总压不变，向系统中加入

惰性气体，平衡＿＿＿＿移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后，则平衡＿＿＿＿移动。

二、单选题

4、在恒温恒压下，某一化学反应达到平衡时，一定成立的关系式是( ) A.ΔrGm>0 B.ΔrGm<0 C.ΔrGm=0 D.ΔrGm?>0

5、当产物的化学势之和小于反应物的化学势之和时一定是( ) A.ΔrGm(ξ

第四章 化学平衡

（一）主要公式及其适用条件

1、 摩尔反应吉布斯函数变 (?G/??)T,p??vB?B??rGm

B式中：(?G/??)T,p表示在T、p及反应系统组成恒定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度?的变化率。此式适用于恒温、恒压及组成恒定的化学反应，当反应进度?=1 mol时，反应系统的吉布斯函数变的计算。

2、 理想气体反应的标准平衡常数定义

?RTlnK＝?rGm 或

?def?K??exp(??rGm/RT)； K???(pB/p?)vB

B?式中：K?称为标准平衡常数；?rGm为指定温度T的标准状态下，反应进行1 mol反应进度时的吉?布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。此式适用于理想气体或低压气体恒温反应的?rGm与

K?的相互换算。

?

3、K?与Kc、Kn、Ky之间的关系

?vBK??p???Ky??p?????p/p?????Kn???n(g)?B??vB?RT???Kn??p?V????vB???cRT????Kc??p????vB

式中：p?=100kPa，c?=1 mol·dm?3；

vBvB?Ky??yB,Kn??nB,Kc??(cB/c?)vB

BBB此式适用于理想气体或低压气体的

《物理化学》第四章相平衡练习题

一、 判断题

（ ）①水的三相点即是我们平时所说的冰点

（ ）②根据相律，双组分体系，最大的自由度数f=3，即T、P与浓度。 （ ）③饱和蒸汽压高的纯液体，沸点也就低，挥发能力也就强。 （ ）④酒精的沸点比水低，酒精的饱和蒸汽压的数值比水也小。 （ ）⑤在任何二相平衡（共存）的区域中，都可应用杠杆规则。 （ ）⑥纯物质发生升华的必要条件是外压低于三相点的压强。

（ ）⑦亨利系数除了与温度、压力有关外，还与溶剂和溶质的种类有关。 （ ）⑧双组分完全不互溶液体混合物的沸点比其任何一纯组分的沸点都要低。 （ ）⑨非正常类型系统的真实液态混合物精馏时肯定不能同时得到两种纯组分。

（ ）⑩理想液态混合物汽-液平衡时易挥发组分（B）的汽相组成（yB）一定大于液相组成（xB），即yB>xB。

二、 填充题

①、CO2最多可 相共存，最大自由度F为 。 ②、相律分析下面各反应平衡后体系：

参数 反应 一定量下的NH

第四章 多组分系统热力学

4.1 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为

。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔

质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系。

解：根据各组成表示的定义

4.3 在25℃，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于

和

之间时，溶液的总体积

求：（1） 把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系。

（2）

解：根据定义

时水和醋酸的偏摩尔体积。

当

时

4.4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：甲醇的摩尔分数为

xB=32.042=0.5898

505032.042+46.04950

4.5 80℃时纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡