过渡态理论对活化络合物的假设

NEB寻找过渡态专题讨论

概念解释：

NEB（nudged elastic band）是一种已知反应物和产物来寻找鞍点和最小能量路径的方法。用NEB可以计算其扩散路径或扩散势垒、过渡态。NEB方法集合了LUP与PEB方法的优点，其函数形式基于PEB。从PEB方法的讨论可以看出，弹簧势是必须的，它平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量和的方向）的分量保证结构点均匀分布在MEP上来描述它；但其垂直于路径的分量造成的弊端也很明显，它改变了这个方向的实际的势能面，优化后得到的MEP'就与真实的MEP发生了偏差，造成corner-cutting问题。解决这个问题很简单，在NEB中称为nudge过程，即每个点在平行于路径切线上的受力只等于弹簧力在这个方向分量，每个点在垂直于路径切线方向的受力只等于势能力在此方向上分量。这样弹簧力垂直于路径的分量就被投影掉了，而有用的平行于路径的分量完全保留；势能力在路径方向上的分量也不会再对结构点分布的均匀性产生影响，被保留的它在垂直于路径上的分量将会引导结构点地正确移动。这样优化收敛后结构点就能正确描述真实的MEP，矛盾得到解决。弹簧力常数的设定也比较随意，不会再对结果产生明显影响。但是当平

NEB寻找过渡态专题讨论

概念解释：

NEB（nudged elastic band）是一种已知反应物和产物来寻找鞍点和最小能量路径的方法。用NEB可以计算其扩散路径或扩散势垒、过渡态。NEB方法集合了LUP与PEB方法的优点，其函数形式基于PEB。从PEB方法的讨论可以看出，弹簧势是必须的，它平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量和的方向）的分量保证结构点均匀分布在MEP上来描述它；但其垂直于路径的分量造成的弊端也很明显，它改变了这个方向的实际的势能面，优化后得到的MEP'就与真实的MEP发生了偏差，造成corner-cutting问题。解决这个问题很简单，在NEB中称为nudge过程，即每个点在平行于路径切线上的受力只等于弹簧力在这个方向分量，每个点在垂直于路径切线方向的受力只等于势能力在此方向上分量。这样弹簧力垂直于路径的分量就被投影掉了，而有用的平行于路径的分量完全保留；势能力在路径方向上的分量也不会再对结构点分布的均匀性产生影响，被保留的它在垂直于路径上的分量将会引导结构点地正确移动。这样优化收敛后结构点就能正确描述真实的MEP，矛盾得到解决。弹簧力常数的设定也比较随意，不会再对结果产生明显影响。但是当平

NEB寻找过渡态专题讨论

概念解释：

NEB（nudged elastic band）是一种已知反应物和产物来寻找鞍点和最小能量路径的方法。用NEB可以计算其扩散路径或扩散势垒、过渡态。NEB方法集合了LUP与PEB方法的优点，其函数形式基于PEB。从PEB方法的讨论可以看出，弹簧势是必须的，它平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量和的方向）的分量保证结构点均匀分布在MEP上来描述它；但其垂直于路径的分量造成的弊端也很明显，它改变了这个方向的实际的势能面，优化后得到的MEP'就与真实的MEP发生了偏差，造成corner-cutting问题。解决这个问题很简单，在NEB中称为nudge过程，即每个点在平行于路径切线上的受力只等于弹簧力在这个方向分量，每个点在垂直于路径切线方向的受力只等于势能力在此方向上分量。这样弹簧力垂直于路径的分量就被投影掉了，而有用的平行于路径的分量完全保留；势能力在路径方向上的分量也不会再对结构点分布的均匀性产生影响，被保留的它在垂直于路径上的分量将会引导结构点地正确移动。这样优化收敛后结构点就能正确描述真实的MEP，矛盾得到解决。弹簧力常数的设定也比较随意，不会再对结果产生明显影响。但是当平

过渡态、反应路径的计算方法及相关问题

Sobereva

Department of Chemistry, University of Science and Technology Beijing, Beijing

100083, China

前言：本文主要介绍过渡态、反应路径的计算方法，并讨论相关问题。由于这类算法极多，可以互相组合，限于精力不可能面面俱到展开，所以只介绍常用，或者实用价值有限但有启发性的方法。文中图片来自相关文献，做了一定修改。由于本文作为帖子发布，文中无法插入复杂公式，故文中尽量将公式转化为文字描述并加以解释，这样必然不如公式形式严谨，而且过于复杂的公式只能略过，但我想这样做的好处是更易把握方法的梗概，有兴趣可以进一步阅读原文了解细节。对于Gaussian中可以实现的方法，文中对其在Gaussian中的使用进行了一些讨论，希望能纠正一些网上流传的误区。虽然绝大多数人不专门研究计算方法，其中很多方法也不会用到，但多了解一下对开阔思路是很有好处的。

文中指的“反应”包括构象变化、异构化、单分子反应等任何涉及到过渡态的变化过程。“反应物”与“产物”泛指这些过程的初态和末态。“优化”若未注明，包括优化至极小点和优化至过渡态。势

磁化率——络合物结构的测定

摘要：本实验探究了磁介质在磁场中的磁化现象，利用古埃磁天平测定物质磁化率，其中

磁场强度用已知克磁化率的莫尔盐进行间接标定，然后测定 FeSO4·7H2O 和 K4[Fe(CN)6]·3H2O 的磁化率并进一步推测出络合物中的未成对电子数，进而判断络合物中央离子的电子结构和成键类型

关键词：磁化率 古埃磁天平 电子结构 络合物

Magnetic Susceptibility ——The Measurement of the Structure of Coordination Compounds

MingXuan Zhang PB15030833

Abstract:In this experiment, we explored the phenomenon of magnetic medium in the

magneticfiled and measure the magnetic susceptibility of some substances by GOUY magnetic balance. The intensity of the magnetic filed is standarded by (N

分光光度法测定络合物的络合比

一、实验目的：

1、掌握分光光度法测定配合物配合比的原理及方法。 2、进一步熟练分光光度计的使用。 二、实验原理：

在一定条件下，假设金属离子M和络合剂L发生显色反应：

M＋n L＝M Ln（略去离子电荷）

可应用光度法测定络合比n，常用方法的方法有摩尔比法和等摩尔连续变化法。本实验主要应用摩尔比法测定。该方法是固定金属离子的浓度cM，改变络合剂的浓度cL，配制一系列cL／cM不同的显色溶液。在络合物的λ理论教材p296页）。

A

n cL／cM

此方法适用于解离度小，络合比高的络合物组成的测定。 三、仪器与试剂

1、仪器：72型(或721型)分光光度计，

50mL容量瓶（或比色管）， 移液管1mL2支、吸量管5mL2支，250mL烧杯

2、试剂：

(1) HCl 6 mol.L1，100 mL

－

max

处，采用相同的比色皿测量各溶液的吸光度，并

以A－cL／cM作图，由曲线的转折点可以求出络合物的络合比n。（具体原理参见分析化学

(2) 铁标准溶液103mol.L1（

络合物磁化率测定----思考题

1在相同励磁电流下，前后两次测量的结果有无差别？磁场强度是否一致？在不同励磁电流下测得样品的摩尔磁化率是否相同？ 答：在相同励磁电流下，前后两次测量的结果通常有差别。由于电磁铁的磁芯所用的磁导材料不是理想的软磁体，在电流为零没有外加磁场时，存在一定的剩磁。因此，在升降电流时，在相同的电流强度下，实际所产生的磁场强度有一定的差异。在不同励磁电流下测得样品的摩尔磁化率应相同，因摩尔磁化率是物质的特质。

2样品的装填高度及其在磁场中的位置有何要求？如果样品管的底部不在极缝中心，对测量结果有何影响？标准样品和待测样品的装填高度不一致对实验有何影响？同一样品的不同装填高度对实验有何影响？

答：样品粉末要填实，装填高度与磁极上沿齐平；样品管的底部要置于电磁铁的极缝中心。如果样品管的底部不在极缝中心，则（1）样品有可能处于梯度相反的磁场中，样品受到的一部分磁力会被抵消而使测量结果偏低；（2）只有在极缝中心位置，才是磁场梯度为零的起点，这是原理中计算的基本要求, 以保证样品位于有足够梯度变化的磁场中,减少测量的相对误差。

如果标准样和待测样的装填高度不一致会影响实验结果，因为只有高度一致时装填体积才相同(即V样=V标)，才能在

第三章 配位场理论和络合物结构

一、 选择题

1、下列配位化合物高自旋的是（ ）

A、[Co(NH3)6]3+ B、 [Co(NH3)6]2+ C、[Co(NO2)6]3- D、[Co(CN)6]4- 2、下列配位化合物中几何构型偏离正八面体最大的是

A、[Cu(H2O)6]2+ B、[Co(H2O)6]2+ C、[Fe(CN)6]3- D、[Ni(CN)6]4- 3、CN-是强场配体，?值特别大，按分子轨道理论，其原因是它具有什么轨道可形成反馈?键？

A、低能空轨道 B、高能空的?*轨道 C、高能量占有?轨道 D、低能量占有轨道 4、判断下列化合物的稳定化能大小的次序 （1）[CoF6]4- (2) [CoF6]4- (3) [FeF6]3-

A、(1)>(2)>(3) B、(1)=(2)< (3) C、(1)<(2)< (3) D、 (2) > (1)>(3) 5、单核羰基络合物 Fe(CO)5的立体构型为：------------------------------------ ( )

A. 三角双

第9卷　第3期　　　　　　　　　　化　学　研　究　　　　　　　　　　Vol.9　No.3

1998年9月　　　　　　　　　CHEMICAL　RESEARCHES　　　　　　　　　Sep.1998

高分子金属络合物的性能及应用进展

王贤保　陈正国　程时远

(湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062)

摘　要　介绍了高分子金属络合物的种类及合成。综述了高分子金属络合物不同于低分子络合物的催化性能、电学性能、光学性能和磁性,以及高分子金属络合物作为催化剂、光学材料、电学材料等方面的应用进展。

关键词　高分子金属络合物　高分子催化剂　电学性能　光学性能　磁性

分类号　O641.4

高分子金属络合物(PolymerMetalComplexes)(以下简称PMC)属络合物,其中心金属离子被巨大的高分子链所包围。,与低分子金属络合物相比,PMC在催化、电学、[1],价值,对新型复合材料[5,6],[7]。

PMC,其金属,,通过立体配位改变配位方向,,如质体兰素[8]就是典型例子。为了认识蛋,人们对合成PMC的性能及应用展开了深入的研究,对之研究可以追源于50年代的离子交换树脂和离子交换膜,从60年代末开始全面展开并日益受到国内外学者广泛关注。我国从70年代才开始此领

过渡态简单点说就是化学反应中瞬间形成的高自由能的不稳定复合物，形象点说就是就是反应势能面上的一个鞍点，所谓的找过渡态也就是要找到这个反应势能面上的这个鞍点，这里以DA反应作为例子简单说下我用gaussian找过渡态的经验。

Gaussian里面找过渡态主要有3种方法：TS、QST2以及QST3。这里套用gaussian手册里的说明。TS是进行过渡态而不是局部最小值的优化计算。QST2是使用STQN 方法寻找过渡态结构。这个选项需要输入反应物和产物分子结构，先后通过两组连续的标题和分子说明部分定义。注意在这两个结构中的原子顺序必需一致。TS 不能和QST2 合用。QST3是使用STQN 方法寻找过渡态结构。这个选项需要输入反应物，产物和最初的过渡态结构，先后由三组连续的标题和分子说明部分定义。注意在这三个结构中的原子顺序必需一致。TS 不能和QST3 合用。接下来贴出几个例子来说明下TS、QST2和QST3的输入文件该怎么写

%chk=c2h4_c4h6_ts %nproc=1

%mem=200mb

# opt=(ts,calcfc) freq=noraman b3lyp/6-31g* Title Card Required 0 1

C