物理化学第五版第三章答案

第三章 热力学第二定律

3.1 卡诺热机在（1） 热机效率； （2） 当向环境作功

。

解：卡诺热机的效率为

时，系统从高温热源吸收的热

及向低温热源放出的热

的高温热源和

的低温热源间工作。求

根据定义

3．2 卡诺热机在（1） 热机效率 ； （2） 当从高温热源吸热

解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出

时，系统对环境作的功

的高温热源和

的低温热源间工作，求：

及向低温热源放出的热

（2）

3．3 卡诺热机在（1）热机效率 ； （2）当向低温热源放热

解： （1）

时，系统从高温热源吸热

及对环境所作的功

。

的高温热源和

的低温热源间工作，求

1

(2)

3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率

证： （反证法） 设 ηir>ηr

不可逆热机从高温热源吸热则

，向低温热源

放热

，对环境作功

，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修

斯说法。

逆向卡诺热机从环境得功

则

从低温热源

吸热

向高温热源

放热

若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热

不可逆热

第七章 电化学

一、填空题

??1. 已知25℃时，Na?及Na2SO4水溶液的无限稀释摩尔电导率??m(Na),?m(Na2SO4)分别是

12121??12?离子的 0.00501和0.01294S?m2?mol?1。 则该温度下SO2?4m(SO4)?22 S?m2?mol?1。 2．今有以下两电池

a.HgHg2Cl2(s)KCl?a(KCl)?Cl2?g,p(Cl2)?Pt b.ZnZnCl2?a(ZnCl2)?AgCl(s)Ag 其中

的电动势与氯离子的浓度a(Cl?)无关。

3．当有电流密度为i/(A?m?2)的电流通过电解池和原电池时，其极化曲线分别为：

22??m) i/(A??m i/(A )

E/V E/V 电解池 原电池

4.

第五章 化学平衡

???5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)??? B(g)

00若?B﹦?A，试证明，当反应进度?﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B

间达到化学平衡。

解： 设反应进度?为变量

???A(g)??? B(g)

t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ?0﹦0 t﹦t平 nA nB ? ?﹦

nB?B nB﹦?B ?，nA﹦n 0－nB﹦n 0－?B ?，n﹦nA＋nB﹦n 0

nAnn?????﹦0B﹦1?，yB﹦B﹦ nnn0n0n0气体的组成为：yA?﹦

各气体的分压为：pA﹦pyA?﹦p(1??n0)，pB﹦pyB﹦

p? n00各气体的化学势与?的关系为：?A??A?RTlnpAp?0???RTln(1?) Ap0p0n0pBp?0???RTln? B00ppn0p?p?＋(1?)nRTln? B00pn0pn00?B??B?RTln

第五章 化学平衡

???5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g)??? B(g)

00若?B﹦?A，试证明，当反应进度?﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B

间达到化学平衡。

解： 设反应进度?为变量

???A(g)??? B(g)

t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 ?0﹦0 t﹦t平 nA nB ? ?﹦

nB?B nB﹦?B ?，nA﹦n 0－nB﹦n 0－?B ?，n﹦nA＋nB﹦n 0

nAnn?????﹦0B﹦1?，yB﹦B﹦ nnn0n0n0气体的组成为：yA?﹦

各气体的分压为：pA﹦pyA?﹦p(1??n0)，pB﹦pyB﹦

p? n00各气体的化学势与?的关系为：?A??A?RTlnpAp?0???RTln(1?) Ap0p0n0pBp?0???RTln? B00ppn0p?p?＋(1?)nRTln? B00pn0pn00?B??B?RTln

第十一章 化学动力学

11－1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)＋Cl2(g) 为一级气相反应，320℃时k＝2.2×105 s1。

－

－

问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解： ln

11?xA＝2.2×10－5×90×60＝0.118

cAcA,011?xA＝1.126

cAcA,0?e?2.2?10?5?90?60＝0.8880 1?＝xA＝0.112

11－2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。 解： t1＝

2ln2k k＝

ln2t12＝

ln210＝0.06931 min1

－

ln

11?xA＝0.06931×60＝4.1586

cAcA,0＝1－xA＝0.01562

11－3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需要多少时间？ 解： k＝ln

t1k111?xA11?x?A＝

110ln

111?0.3＝0.03567 min－1＝5.945×10－4 s－1

1ln25.945?10?4t＝ln＝

0.03567ln

1?0.5＝19.43 min＝t1＝

2

11－4 25℃时，酸催化蔗

第十一章 化学动力学

11－1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)＋Cl2(g) 为一级气相反应，320℃时k＝2.2×105 s1。

－

－

问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解： ln

11?xA＝2.2×10－5×90×60＝0.118

cAcA,011?xA＝1.126

cAcA,0?e?2.2?10?5?90?60＝0.8880 1?＝xA＝0.112

11－2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。 解： t1＝

2ln2k k＝

ln2t12＝

ln210＝0.06931 min1

－

ln

11?xA＝0.06931×60＝4.1586

cAcA,0＝1－xA＝0.01562

11－3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需要多少时间？ 解： k＝ln

t1k111?xA11?x?A＝

110ln

111?0.3＝0.03567 min－1＝5.945×10－4 s－1

1ln25.945?10?4t＝ln＝

0.03567ln

1?0.5＝19.43 min＝t1＝

2

11－4 25℃时，酸催化蔗

第七章 电化学

7－1．用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa下的Cl2(g)? 解：(1) mCu＝

(2) nCl＝

220?15?60?63.5462F20?15?602F＝5.527 g nCu＝

220?15?60＝0.09328 mol VCl＝

2F0.09328?R?300.15100＝0.09328 mol

＝2.328 dm3

7－2．用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) 21.66×10－2g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g，其中含有Pb(NO3) 21.151g，计算Pb2+的迁移数。 解： M [Pb(NO3) 2]＝331.2098

考虑Pb2+：n迁＝n前－n后＋ne

＝

(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?2－

1.151331.2098＋

0.16582?107.8682

＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.685

第三章 化学势

一、填空题

1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。偏 摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间 具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。

2、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力。在恒温恒压下多相 平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。以焓表示的组分i的化学势可写成μi=＿＿＿＿。

3、混合理想气体中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分B的化学 势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。

4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mixS=＿＿0；△mixG＿＿0；△mixH＿＿0；△

ix

V＿＿0。

5、理想溶液混合时，?mixV ，?mixS ，?mixG ，?mixH 。 6、比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）：（填 >、< 或 =）

①μ(l,100℃,p)____μ(g,100℃,p) ②μ(l,100℃,p)____μ(l,100℃,2p) ③μ(g,100℃,p)____μ(g,100℃,2p) ④μ

第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6

§3.1 标准热化学数据 练习

1 所有单质的 fGm (T)皆为零?为什么?试举例说明?

答：所有处于标准状态的稳定单质的 fGm (T)（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种， fGm (298.15K，石墨，)=0kJmol-1.而 fGm (298.15K，金刚石，)=2.9kJmol-1,

(课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以 fGm (298.15K，金刚石，)=2.9kJmol-1,

不等于零。

2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K和100KPaPa下反应生成1mol化合物的反应热”是否准确?为什么?

答：单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T的1mol化合物B过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。 所以题中的定义不准确，

3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Qp与化学反应摩尔焓变 rHn是否相同?为什么?

答： 等压不作其他功时（W’

第七章 统计热力学初步练习题

一、判断题：

1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所 以系统的总微态数Ω不能确定。

2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化， 因而系统的总微态数Ω一定。

3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只 能处于最概然分布的那些微观状态上。

4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。

6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。

10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四 个函数值变化的差值是相同的。

11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。

12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热 力学函数的变化值，只须知道qt这一配分函数值就行了。

13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的