固体超强酸催化剂的行业现状

论文题目摘要

本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀－浸渍法制备SO4/ZrO2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO3)4·5H2O,ZrOCl2·8H2O）、沉淀剂（氨水、乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO4/ZrO2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L，焙烧温度为550℃时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO3)4·5H2O为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。

关键词：SO4/ZrO2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯

目 录

第1章. 前言……………………………………………

大庆石油学院本科生毕业设计(论文)

摘 要

近年来，随着环境保护要求的提高，人们迫切希望替代石油和化学工业中一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如：HF、H2SO4、H3PO4和AlCl3等。固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键，且兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，极有可能成为这些环境不友好催化剂的替代品，创立一批无环境污染的清洁工艺。

SO42-/MxOy型固体超强酸，尤其是SO42-/ZrO2具有不腐蚀反应装置，环境友好，可在高温下重复使用等优点，近三十年来一直受到国内外催化研究者的广泛关注。与常用的固体酸催化剂相比，它们的最大优点是酸强度高，弥补了前者在酸强度方面的不足，满足强酸催化反应的需要。而且它们容易使底物的C-H和C-C键活化，形成碳正离子，促使酸催化反应在相对较低的温度下进行。从而节省能耗，减少副反应，并且有利于生成高辛烷值的支链烃。因此，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。

本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性质、制备方法以及在各类反应中的应用进展，总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能，并预测了今后的发展方向和应用前景。

关键词：SO4

磺酸树脂催化

维普资讯

第 9期20 0 2年 9月

氯

碱

工

业

Ch o— Al aiI d s r lr— k l n u ty

NO. 9 S p. 2 0 e,0 2

【产

品】

废弃离子交换膜与

全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂陈凯平张立新。,

(. 1锦化化工(团)集有限责任公司，辽宁葫芦岛 150;.宁石化职业技术学院， 2 0 12辽辽宁锦州 1 10 ) 2 0 1[关键词]固体超强酸催化剂；氟磺酸树脂；全废弃离子膜[摘要]废弃的离子交换膜中提取出的全氟磺酸树脂可用作固体超强酸催化剂。介绍了用全氟磺酸树脂从作固体超强酸催化剂的进展情况和应用实例。

【中国分类号]T 2 .3 Q27 4

【文献标识码]A

【文章编号]10—1 3 2 o )9 o 0—0 0 8 3 x(0 2 0—0 2 5

Reetdine c a g mb a ea d jce xh n eme r n n os ld s p r a i i a a y to r l o i a e u f n c r sn o i u e cd c c t l s fp fu r n t d s lo i e i eCHE i— p n, HAN G— xi N Ka

磺酸树脂催化

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第 9期20 0 2年 9月

氯

碱

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NO. 9 S p. 2 0 e,0 2

【产

品】

废弃离子交换膜与

全氟磺酸树脂固体超强酸催化剂陈凯平张立新。,

(. 1锦化化工(团)集有限责任公司，辽宁葫芦岛 150;.宁石化职业技术学院， 2 0 12辽辽宁锦州 1 10 ) 2 0 1[关键词]固体超强酸催化剂；氟磺酸树脂；全废弃离子膜[摘要]废弃的离子交换膜中提取出的全氟磺酸树脂可用作固体超强酸催化剂。介绍了用全氟磺酸树脂从作固体超强酸催化剂的进展情况和应用实例。

【中国分类号]T 2 .3 Q27 4

【文献标识码]A

【文章编号]10—1 3 2 o )9 o 0—0 0 8 3 x(0 2 0—0 2 5

Reetdine c a g mb a ea d jce xh n eme r n n os ld s p r a i i a a y to r l o i a e u f n c r sn o i u e cd c c t l s fp fu r n t d s lo i e i eCHE i— p n, HAN G— xi N Ka

第28卷第3期38

2010年5月

北京工商大学学报(自然科学版)

JournalofBeijingTechnologyandBusinessUniversity(NaturalScienceEdition)

Vol 28No 3May2010

文章编号:1671 1513(2010)03 0038 06

稀土改性固体超强酸催化剂SO/TiO2 La2O3的

制备及其催化性能

杨水金, 黄永葵, 白爱民,杨 赟, 孙聚堂

2.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉 430072)

摘 要:制备了稀土改性固体超强酸SO4/TiO2 La2O3环境友好催化剂,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了原料摩尔比n(La) n(Ti)、硫酸浸渍时间、焙烧温度、活化时间等制备条

2-件对SO4/TiO2 La2O3催化活性的影响.实验表明:制备催化剂的适宜条件是原料摩尔比n(La) n(Ti)=1 34,浸渍浓度为0 8mo lL,浸渍时间为24h,焙烧温度为480!,活化时间3h.利用优化条件下制备的催化剂SO4/TiO2 La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2 丙二醇)的投料摩尔比为1 1 5,

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第2卷第2 2期V0 2 l 2 N0 2

宁夏大学学报 (自然科学版 ) Jtn l f i i U i r t( a r c neE io ) o ra o t a n e i N t a S i c d i t N v sy ul e tn

2 0年6 01月Jn 0 l l 2 0 l

文章编号：23 2 2 (0 10— 13 2 0 5— 3820 )2 02—0

固体酸催化剂的制备与应用研究沈文霞’,王志斌，李春志，许( .京大学化学系.苏南京 1南江

艺，吴沛成 2￣4 ) 1 6

2 09; 2金陵石他研究院 .苏南京 103 .江

摘

要：于课题蛆制备的分子筛、性粘土和负载型氧化物超强酸等回俸酸催化卉，于正丁醇和乙酸的酯化反对活 6用

应的实验蛄果进行总蛄 .果表明 .结回体酸的选择性，尤其在保护环境方面要比袅体酸好得多 .关键诃：回体酸；寅栽型超强酸；境保护；环酯化反应分类号：中目 ) 633 ( 0 4 .6文献标识码： A

自 4代以来， 0年人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，近年来，而固体超强酸更是成为热

反应的机理 .于固体酸酸性形成的机理，关对于不同类型的固体酸，机理也有所不同 . 我们将制备的各

探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标”

其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。

借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。

微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”：

- 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料， S2O28/MXOY型固体超强酸为催化剂的酯化反应， 最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。

主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试） 实验过程：

在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1

甲醇羰基合成醋酸催化剂综述

醋酸是一种重要的有机化工原料,其生产方法主要有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常压、60℃下乙醛的转化率达到95%,但因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,目前已经被逐渐淘汰;烯烃直接氧化法则因其原料(丁烷、石脑油等)转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率高、副产物少等优点,逐渐成为合成醋酸的主流方法。由美国孟山都(Monsanto) 公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自20 世纪60 年代末开发投产以来,目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为促进剂,在压力218～310 MPa 和温度175～185 ℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。

甲醇羰基化法：

该法以甲醇和C0为原料，经羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合

甲醇羰基合成醋酸催化剂综述

醋酸是一种重要的有机化工原料,其生产方法主要有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常压、60℃下乙醛的转化率达到95%,但因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,目前已经被逐渐淘汰;烯烃直接氧化法则因其原料(丁烷、石脑油等)转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率高、副产物少等优点,逐渐成为合成醋酸的主流方法。由美国孟山都(Monsanto) 公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自20 世纪60 年代末开发投产以来,目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为促进剂,在压力218～310 MPa 和温度175～185 ℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。

甲醇羰基化法：

该法以甲醇和C0为原料，经羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合

化学工艺论文：丙烯磺酸钠 苯乙烯 固体酸催化剂 酯化催化 绿色化学化学工艺论文：丙烯磺酸钠 苯乙烯 固体酸催化剂 酯化催化 绿色化学

化学工艺论文：固体酸酯化催化剂的制备及应用研究

【中文摘要】众所周知,羧酸酯是一类重要的有机化工产品,广泛应用于医药、香料、化妆品、合成树脂、有机溶剂等领域中。除此之外,酯化催化反应还是有机中间体的重要合成途径。酯化催化剂是决定酯化反应进行的难易程度和产率高低的重要因素。传统的酯化催化剂如浓硫酸、磷酸和氢氟酸等催化活性高、催化效果较好、适用范围广等优点,已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种专用化学品的合成。然而,这些催化剂同时也存在使有机原料碳化、副产物多、易腐蚀设备、污染环境、后处理复杂等缺点,不符合“绿色”化学和原子经济的发展理念。相对传统的液体酸酯化催化剂,固体酸催化剂具有热稳定性好、易活化再生、分离回收简单、便于化工操作连续化和自动化、不腐蚀设备、绿色环保等优点,显示出广阔的应用前景。采用新型无毒高效的固体酸催化剂,实现生产过程的“原子经济化”和原料的“零排放”是当前酯化催化领域研究的热点。本文采用苯乙烯(St)、丙烯磺酸钠(SAS)为单体,过硫酸钾(K_2S_2O_8)为引发剂,通过乳液聚合