石油烃热裂解

第一章 石油烃裂解-4.1

课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理 授课内容：

● 石油烃裂解主要原料及来源 ● 石油烃裂解生产低分子烯烃原理

知识目标：

● 了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法

● 了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点

● 掌握石油烃热裂解反应类型和特点

能力目标：

● 分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点 ● 分析和判断石油烃裂解产物分布及规律

思考与练习：

● 什么是一次反应、二次反应？

● 如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择

授课班级：

授课时间： 年编号：No.4

月 日

第一章 石油烃裂解-4.1

第一章 石油烃热裂解

石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。

石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。

石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料

第一章 烃类热裂解

第四节 裂解气深冷分离流程 一、深冷分离流程

1、 ※三种深冷分离流程 问题1：深冷分离流程包括哪些?如何定义？他们的共同点和不同点各是什么？

问题2：画出顺序流程示意图，并作简要流程叙述。

典型的深冷分离流程，主要有顺序分离流程、前脱乙烷流程和前脱丙烷流程三种，以下分别介绍这三种流程。

(1)顺序分离流程：按碳原子的个数从低到

高的顺序用精馏塔逐个分开的分离流程。

甲烷富氢甲烷2111裂解气I-IIIIV,V乙烷910345乙烯C41067甲烷8丙烯11丙烷C5以上图1-34 顺序深冷分离流程1-碱洗塔；2-干燥塔；3-脱甲烷塔；4-脱乙烷塔；5-乙烯塔；6-脱丙烷塔；7-脱丁烷塔；8-丙烯塔；9-冷箱；10-加氢脱炔反应器；11-绿油塔 顺序分离流程见图1-34，裂解气经过离心式压缩机压缩后，送入碱洗塔，脱去硫化氢、二氧化碳等酸性气体。 碱洗后的裂解气经过压缩机去干燥器脱水，干燥后的裂解气在前冷箱中分离出富氢气体，再进入脱甲烷塔，塔顶脱去甲烷馏分，塔底的液体是C2以上馏分，进入脱乙烷塔，脱乙烷塔的塔顶分出C2馏分，塔底的液体为C3以上馏分。

从脱乙烷塔塔顶出来的C2馏分经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔气，脱乙炔以后的气

二、烃类热裂解原理

1. 烃类的热裂解反应

裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低

图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图

级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操

作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２

+R’H

不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去

绝对有用的

气态产物

裂解气(乙烯、丙烯)

石 油 烃

液态产物

裂解汽油 裂解轻柴油 燃料油

固态产物

焦、碳

绝对有用的

裂解气的分离

第一节 第二节 第三节 第四节 第五节

裂解气的组成及分离方法 压缩与制冷 气体净化 裂解气深冷分离 裂解气分离操作中的异常现象

绝对有用的

第一节 裂解气的组成及分离方法

低级烃类 裂 解 气 的 组 成 及 分 离 方 法 1、组成 一、裂解气的组成 及分离要求 2、分离要求 深冷分离 二、裂解气分离方法简介 油吸收精馏分离 深冷操作的系统 组成 氢气 少量杂质

绝对有用的

表2-1 几种裂解气组成%(体积)原料来源

组 分 氢 气 甲 烷 乙 炔

乙烷裂解36.7 3.7 0.2

石脑油裂解14.6 28.5 0.6

轻柴油裂解9.9 27.6 0.1

乙 烯乙 烷 丙 烯 丙 烷 丁二烯 丁 烯 丁 烷 碳 五 合计

30.927.1 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 100

32.45.7 10.5 0.7 2.5 4.3 0.2 不计 100

20.37.7 13.1 1.7 1.6 5.6 0.2 12.2 100

绝对有用的

分离要求要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料 乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和

烃类热裂解反应的特点与规律

1.烃类热裂解反应的特点 烃类热裂解反应具有以下特点：

①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应； ②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ③存在复杂的二次反应； ④反应产物是复杂的混合物。

2.烃类热裂解反应的一般规律 (1)烷烃的裂解反应规律；

①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。 ②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。

③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。 ④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。

(2)环烷烃的裂解反应规律

①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。

②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。 ③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。

裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。

(3)各种烃类热裂解的反应规律

①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子

烃类热裂解反应的特点与规律

1.烃类热裂解反应的特点 烃类热裂解反应具有以下特点：

①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应； ②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ③存在复杂的二次反应； ④反应产物是复杂的混合物。

2.烃类热裂解反应的一般规律 (1)烷烃的裂解反应规律；

①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。 ②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。

③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。 ④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。

(2)环烷烃的裂解反应规律

①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。

②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。 ③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。

裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。

(3)各种烃类热裂解的反应规律

①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子

实验一 石脑油热裂解制烯烃

一、实验目的

1、学习小型管式裂解炉操作控制及实验方法。

2、了解裂解的基本原理和影响反应的各种因素，找出最佳操作条件。 二、实验原理

常压裂解实验装置是测定石油烃类裂解反应和其他有机物裂解反应过程的有效手段，能根据实验结果找出最适宜的操作条件，给工业操作提供可靠的参考数据，同时为放大提供必要的参数。

石脑油是含4~15个碳原子的饱和烃，本实验所用石脑油的平均分子量为114，密度

3

0.76g/cm。在高温下不稳定，极易发生碳一碳键断裂和碳一氢键断裂的裂解反应，生成低分子量的烷烃、烯烃、氢和二氧化碳等，其主要成份含甲烷、氢、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷、异丁烯、戊烯、二氧化碳、焦油及焦碳等。 三、实验装置

该装置为一空管，内部插入热电偶套管，测定不同位置的温度。反应加热炉为四段加热，上下段加热功率各为1KW，中间两段各1.5KW，最高使用温度800℃。预热器加热炉功率0.8KW，最高使用温度300℃。测温热电偶为K型。湿式流量计为2L。配有2台计量泵。

实验流程见下图。

6TCI955'432TCI1H2或其它气体1121'6'4'3'TCI10TCI78PITIN2TCI-控温热电偶；TI-测温热电偶；PI-压

第一章烃类热裂解

第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。一．烃类热裂解的一次反应

1 / 1

问题2：什么叫键能？

问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2

2.断链反应：

C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8

CH3CH2—H 405. 8

CH3CH2CH2—H 397. 5

CH3—CH—H

摘要：介绍了废轮胎(橡胶)热裂解回收利用所获得的政策支持。分析了废轮胎(橡胶)热裂解工艺水平的提高,如正压改微负压,采用缺氧和无氧技术等。总结了废轮胎(橡胶)在设备方面的改进与提高。

C N BB R￣ AST C E NOL HI A RU E PL I S T CH OGY AN E D QU P I ME NT

废轮胎 I胶 )热裂鼹回收 l=橡利用的新进展赵文瑾，刘佳

(京蓝图工程设计有限公司，北京 1 0 2 )北 0 0 3摘要：介绍了废轮胎 (胶 )热裂解回收利用所获得的政策支持。分析了废轮胎 (胶 )热裂解工艺水平的提高，如正压橡橡改微负压，采用缺氧和无氧技术等。总结了废轮胎 (胶 )在设备方面的改进与提高。橡 关键词；废轮胎 (胶 );热裂解；工艺；设备橡中圈分类号：T 3 . Q3 0 1文童编号： l 0 9 X( 0 ) 7 0 - 6 9 7 7 2 0 0— 0 0 0 1 l 0D I i 9 O: 3 69 J I N . 0 0/ . SS】 09 79 X . 01 . 7. 03— 7 2 0 0 0

文献标识码：A

在 2世纪 9年代，曾经被新闻界炒得沸沸 0 0扬扬的所谓的骗人谎言一“废

一、热裂解气相色谱质谱联用仪主要技术指标及配置

一、作用与用途

热裂解-气相色谱-质谱联用仪适用于挥发性复杂基质成分的定性、定量分析研究。需要的样品量少，应用领域广泛，常用于未知毒物筛查，卷烟裂解产物的分析，能准确定性定量分析。主要应用于食品中农药残留定性定量分析，食品、化妆品中添加剂分析；饮用水地表水挥发、半挥发有机物含量分析，环境中污染物的分析；卷烟烟气痕量成分分析等方面的研究。能满足于食品、化工、环境、材料科学等相关领域的分析研究需要。 二、技术要求 2.1 工作条件

2.1.1 电源：230V±10%，50Hz电源 2.1.2 环境温度：10-30?C 2.1.3 环境湿度：10%~90%RH

2.2.主要用途：用于有机化合物的定性定量分析

2.3.仪器包括毛细管进样口、质谱接口、顶空自动进样器、自动液体进样器、热裂解器，固相微萃取自动进样器。 2.4 技术指标： 2.4.1柱箱

2.4.1.1温度范围：室温以上4?C～450?C

2.4.1.2温度设定：温度1?C；程序设定升温速率0.1?C 2.4.1.3升温速度：0.1?C/min～120?C/min

2.4.1.4温度稳定性；当环境温度变化1?C时，优于0.01?C *2.4.