曼尼希反应机理

曼尼希反应

（中国海洋大学化学化工学院，中国青岛，266100）

摘 要：本文简单的概述了曼尼希反应的发现历史，反应的机理，在合成中的应用，

以及对各个领域发展趋势进行了探讨曼尼希反应的发现，以及后期对其进入的深入研 究，在有机化学中逐渐奠定了曼尼希反应的基础。很多生物碱都是通过曼尼希反应合成 的，它具有很强的反应性，可以使很多在通常条件下难以进行的反应得以顺利进行。对 其反应的研究有助于我们更好的将其应用于实际中

关键词：曼尼希反应；机理；应用

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。

1.曼尼希反应的历史

曼尼希是从1917年开始系统研究胺甲基化这类反应的，并发现了它的普遍意义，然而早在1895年便有人发现以酚作酸组分的曼尼希碱，并申请了专利。之后，Tollens、L. Henry、Duden、Franchimont等人发现了其他类型的曼尼希反应，包括以硝基烷和伯硝胺作酸组分的反应，但都没有意识到这些反应所具有的普遍意义。

1912年，卡尔·曼尼希用沙利比林和乌洛托品反应，得到了一个难溶于水的沉淀。此产物的

曼尼希反应

曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化

反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。

概述：

反应中的胺一般为二级胺，如哌啶、二甲胺等。如果用一级胺，反应后的缩合产物在氮上还有氢，可以继续发生反应，故有时也可根据需要使用一级胺，一级胺与甲醛常温下会迅速脱水，形成希夫碱。如果用三级胺或芳香胺，反应中无法生成亚胺离子，停留在季铵离子一步。

胺/氨的作用是活化另一个反应物醛。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。除甲醛外，也可用其他醛。反应一般在水、乙酸或醇中进行，加入少量盐酸以保证酸性。

含α-氢的化合物一般为羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）、腈、脂肪硝基化合物、末端炔烃、α-烷基吡啶或亚胺等。若用不对称的酮，则产物是混合物。呋喃、吡咯、噻吩等杂环化合物也可反应。

曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行，反应时间长，容易生成副产物。

反应机理：

羰基质子化，胺对羰基发生亲核加

重要有机反应的反应机理

一、取代反应

1 自由基取代反应

有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 实例：卤代反应

分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。

hvCH4 + Cl2 CH3Cl + HCl链引发链增长

hvCl2 2ClCH4 + Cl CH3 + HClH= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/molCH3 +Cl2 CH3C

化妆舞会

【德】 亨利希 曼

授课课时 使用教具 教学目的 2 传统媒体 多媒体 知识目标： 授课形式 讲授、讨论 1. 识记课文中的生字词，了解作者的一些概况。 2. 感知课文中作者的心理、情绪变化，理清课文结构层次 能力目标： 1． 通过分析与讨论，理解“化妆舞会事件”的主题意义以及对作者一生的影响。 2． 分析作者对影响其世界观的孩童时代的一件小事如何取材、如何提炼主题的写作 技巧。 情感目标： 1.理解作者批判现实、批判贫富差距、坚持良心的情感价值取向。 感知课文中作者的心理、情绪变化，理清课文结构层次 通过分析与讨论，理解“化妆舞会事件”的主题意义以及对作者一生的影响 教学重点 教学难点 课外作业 通过分析与讨论，理解“化妆舞会事件”的主题意义以及对作者一生的影响。 理解作者批判现实、批判贫富差距、坚持良心的情感价值取向。 课后习题 练习册 1

一、导入 二、作者简介 三、识记字词 四、课文结构 化妆舞会是西方常见的一种舞会方式，面具之后的人的面目往往被掩盖。这为舞会本身带来了别样的魅力，但也往往会带来舞会和巧合，成为文学艺术作品的创作素材，今天我们学习一片新的课

尼希米的勇敢与无私（尼5：1—19）

一、 尼希米遇到的另一个问题

百姓的贫困 尼5：1—5

原因：1国内不安定的环境，人们忽略了农作

2给波斯王的苛捐杂税

3以前的省长，加重百姓的负担 4贵胄的自私自利放高利贷给穷人 穷人的担子很重，他们已无力赎回自己的田地和儿女，他们的困苦向尼希米申诉，其实穷人与富人同属一个国家都是同一圣约的子民，他们要求尼希米来帮助解救他们儿女的命运。

富人完全忽视了摩西的命令

出22：25 出 23：19 申15：7，8，11

穷人借钱不可取利，总要向穷人松开手，这些富人直接违背了这个命令 如果你是尼希米你会如何面对这个问题呢

“那些压迫人的都是富豪，而他们的支持正是重建圣城工作的迫切需要的，这一切却丝毫未影响尼希米”《先知与君王》

二、 尼希米的应对——勇敢的指责5：6—13

勇敢中不乏智慧 ——心里筹划

1、指责取利的不合理的做法，重申摩西的律法，指出同胞需要同情，否则外人更不欺凌我们吗

2、自身可敬的榜样，向人不取利

3、劝告的工作方法，使人易接受自己的见解 穷人的田地的归还 停止勒索不法的行为 利息归还以后不可再取

效果良好，防止人反悔——叫人起誓，又加一句严厉的话

我也抖着胸前的衣襟，说：“凡

文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持. 1，GK-15 The Park 公园

I can see the grass.

我能看见青草。

I can see the flowers.

我能看见花朵。

I can see the trees.

我能看见树木。

I can see the birds.

我能看见小鸟。

I can see the slide.

我能看见滑滑梯。

I can see the swings.

我能看见秋千。

I can see the children.

我能看见孩子们。

I can see the park.

我能看见整个公园。

2，GK-19 Playing Dress Up 换装游戏

I am a little cat.

我是一只小猫。

I am a little bee.

我是一只小蜜蜂。

I am a little duck.

我是一只小鸭子。

I am a little monster.

我是一只小怪物。

I am a little dancer.

我是一个小舞蹈家

I am a little dog.

我是一只小狗。

I am a little bunny.

我是一只小兔子。

I am a little girl.

1文档来源为:从网络收集整理.

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Birch还原

反应机理

Cannizzaro 反应

反应机理

Claisen 酯缩合

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应

还是可

Beckmann 重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Birch还原

反应机理

Cannizzaro 反应

反应机理

Claisen 酯缩合

含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。

反应机理

乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应

还是可

犹太人的领导圣经-《尼希米记》里的101个领导原则

作者简介：

鲁迪·莱克Rudi Lack)，GLIFA机构 的创始人和董事长。该机构服务全球 上百万人群。鲁迪曾在国际组织“青 年使命”担任领导职位。他在全球 100多个国家发表演讲。目前与妻子 居住在瑞士。

没有一本书像《尼希米记》，两千四百年来一直被犹太人奉为领导学经典； 也没有一本书，在写作两千四百年后，仍然在指导数以亿计的现代人领导他 们的团队去完成一项工作。

直到今天，世界上许多卓越的领袖们依然从这本书中获得灵感和智慧。 这本书就是犹太人的历史经典——《尼希米记》。

鲁迪·莱克从《尼希米记》中总结了101个领导力原则，并把它们运用 到我们21世纪的领导领域中来。它不仅适合个人研习，也适合团队共同学习。 —。。。。’。。。。——Christoph Wyss 瑞士商业联盟主席

鲁迪·莱克精通《尼希米记》中的领导精髓，他因此能带领众多领袖进 入角色。

——Don Heckmann，教育家

这本书揭示了《圣经》中的永恒的领导原则，鲁迪总结出的这些原则强 调品格、热情和忠诚，这正是21世纪领导力的核心。 。。。。。。

第一章烃类热裂解

第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？

烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。

因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。

烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。

◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。

◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。一．烃类热裂解的一次反应

1 / 1

问题2：什么叫键能？

问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。

（一）烷烃热裂解

1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H2

2.断链反应：

C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性

表1-2各种键能比较

碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8

CH3CH2—H 405. 8

CH3CH2CH2—H 397. 5

CH3—CH—H