核磁共振氢谱原理

波谱解析

第三章核磁共振氢谱(proton nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)

第三章 核磁共振氢谱

主要内容第一节 基本原理

第二节 核磁共振氢谱的主要参数第三节 氢谱在结构解析中的应用

第一节 基本原理核磁共振波谱学(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)

Felix Bloch

Edward Mills Purcell

The Nobel Prize in Physics 1952

Richard R. Ernst The Nobel Prize in Chemistry 1991

第一节 基本原理

1.1 核磁共振的基本原理(一)原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比

h 自旋角动量： P 2 核磁矩：

I ( I 1)

I:自旋量子数； h:普朗克常数；

P

γ:磁旋比；4

第一节 基本原理 自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用(I)表征

自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系质量数(a) 原子序数(Z) 自旋量子(I) 偶数 奇数 偶数 偶数 奇或偶 奇数0 1/2, 3/2, 5/2 … 1,2,3…12

例子C, 16O,

???

3.4各类质子的化学位移Chemical shift of various protons

???

???

3.4.1饱和碳上质子的化学位移

???

亚甲基X-CH2-Y的化学位移可以用Shoolery经验公式计算

???

3.4.2不饱和碳上质子的化学位移1,炔氢

炔氢化学位移范围：1.6-3.4 ppm5

???

2,烯氢

Tobey和Simon经验公式：

P115

???

使用115页的表进行计算(书上计算有误):δ HA= 5.25+0.80+0.36+0=6.41 (实测值 6.46)δ HB= 5.25+1.36+0.98+0=7.59 (实测值 7.83)羧基选用共轭的值，因为双键与芳基共轭。7

???

3,醛基氢

四、芳环氢的化学位移

???

???

P116

???

???

五、杂芳环氢的化学位移α位芳氢处于低场

???

六、活泼氢的化学位移

P118

羟基峰形一般较钝，氨基、巯基峰形一般较尖。重水交换实验可以确认O-H、N-H、S-H的活泼氢。13

???

3.5自旋偶合和自旋裂分Spin-spin coupling and spin-spin splitting

???

一、自旋偶合和自旋裂分P118

引起共振峰分裂的分子中邻近磁性核之间的相互作用称作自旋-自旋偶合(Spin-

核磁共振氢谱专项练习及答案

(一)判断题(正确的在括号内填“√”号；错误的在括号内填“×”号。)

1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( )

3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( )

6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( )

10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( )

11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性

核磁共振氢谱专项练习及答案

(一)判断题(正确的在括号内填“√”号；错误的在括号内填“×”号。)

1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( )

3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( )

6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( )

10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( )

11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性

核磁共振谱习题

一． 选择题

1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ ACE ） A：19F9 B：12C6 C：13C6 D：16O8 E：1H1

2．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差（ A ） A ：100Hz B：100MHz C： 1Hz D:50Hz E：200Hz 3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（ E ） A：1.2ppm B：12ppm C：6ppm D：10ppm E：2ppm

4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS， 它具有哪些特点（ABCDE ）

A：结构对称出现单峰 B：硅的电负性比碳小 C：TMS质子信号比一般有机物质子高场 D：沸点低，且容易溶于有机溶剂中 E：为惰性物质 5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的是（ACDE ） A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用

核磁共振谱习题

一． 选择题

1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ ACE ） A：19F9 B：12C6 C：13C6 D：16O8 E：1H1 2．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差（ A ） A ：100Hz B：100MHz C： 1Hz D:50Hz E：200Hz

3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（ E ）

A：1.2ppm B：12ppm C：6ppm D：10ppm E：2ppm

4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS， 它具有哪些特点（ABCDE ） A：结构对称出现单峰 B：硅的电负性比碳小

C：TMS质子信号比一般有机物质子高场 D：沸点低，且容易溶于有机溶剂中 E：为惰性物质

5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的是（ACDE ） A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B：质子邻近原子电负性越大，则

核磁共振碳谱( 13C Nuclear Magnetic Resonance)

一、 概述 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此

观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。

自旋量子数 I = 0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I = 0,没有核磁共振信号，而 I = 1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度 仅为1.1% ,故信号很弱，给检测带来了困难。

在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢

谱(1H NMR),直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱(13C NMR)的工

作才迅速发展起来。如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的偶合信息，DEPT 技术可识别碳原子类型等，因此

从碳谱中可以获得极为丰富的信息。

二、 13C NMR与1H NMR的比较(1) 化学位移范围：1Hδ0~20ppm;13C

-300~300ppm (600ppm)。

(2) 灵敏度： 灵敏度与核的磁旋比( )3 成正比, 13C核只有1H核的 (1/4)3 = 1/64, 加上13C的天然丰度 1.1%, 所以13C在天 然丰度下的灵敏度, 13C的灵敏度只有1H的1/5800;当

核磁共振波普分析

摘要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。其最基本原理是，原子核在磁场中受到磁化，自旋角动量发生变动，当外加能量（射频场）与原子核震动频率相同时，原子核吸收能量发生能级跃迁，产生共振吸收信号。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。此方法专属性强、准确快捷, 可与其它方法相互补充, 用于诸多环节且有很好的应用前景。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。其发展前景也相当可观，但它同样存在着一些不足，在实际的应用中也还存在着一些问题, 有待于我们进一步深入研究。 关键词:核磁共振；应用；发展

1. 核磁共振(NMR)简介

1.1 基本概念

所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在着不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等于相邻2个能级之差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收），从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于射频频率范围的电磁波。它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析[4]。

与紫外和红外光谱法类似，核

核磁共振波普分析

摘要：核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。其最基本原理是，原子核在磁场中受到磁化，自旋角动量发生变动，当外加能量（射频场）与原子核震动频率相同时，原子核吸收能量发生能级跃迁，产生共振吸收信号。核磁共振是一种探索、研究物质微观结构和性质的高新技术。此方法专属性强、准确快捷, 可与其它方法相互补充, 用于诸多环节且有很好的应用前景。目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科学和医学等领域中得到了广泛应用。其发展前景也相当可观，但它同样存在着一些不足，在实际的应用中也还存在着一些问题, 有待于我们进一步深入研究。 关键词:核磁共振；应用；发展

1. 核磁共振(NMR)简介

1.1 基本概念

所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在着不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等于相邻2个能级之差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收），从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于射频频率范围的电磁波。它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析[4]。

与紫外和红外光谱法类似，核

第三章 核磁共振碳谱

核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。

图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱

和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝C<，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进行解析。最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是C同位原子核在自然界中的丰度低，而且C的磁极矩也只有H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。

核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的

13

13

13

1

C，而不是H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响C测定，但考虑到同一样

113

品一般都要在测定碳谱前测定氢