缩环重排反应

有机化学中的分子重排反应小结

在一些有机反应中，反应底物分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的一个原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应物分子的组成相同但结构不同的新分子，这类反应成为分子重排反应。

根据反应历程不同，重拍反应可分为亲核重排、亲电重排、芳香重排及自由基重排。

一、 亲核重排

亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的电子上，其反应过程为： a、反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；

b、该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；

c、缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。

（一） 涉及碳正离子的重排反应

1、Pinacol重排

邻二醇在无机酸作用下，发生脱水和碳骨架重排，生成不对称的醛或酮，此类反应称为Pinacol重排。

反应历程：醇羟基质子化后先失去一分子水形成一个缺电子中心——碳正离子，引起分子中烃基的亲核重排，然后失去一个质子形成羰基：

在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。例如，

7 重排

反应

重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。 其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。 7.1从碳原子到碳原子的重排

从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。

前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。 7.1.1 Wagner-Meerwein重排

在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。 生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。

反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。

用

质

子

酸

处

理

某

些

环

外

烯

烃

可

致

重

排

。

7.1.2 Pinacol重排

酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。

(1)四取代邻二醇的重排 如果四个取

代

基

相

同

，

得

单

一

产

物

。

如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。

迁移

北京理工大学 高等有机化学

周环反应

主要内容 一、引言

二、周环反应的分类及理论解释 分类：

1.电环化反应(electrocyclic reactions) 2.环加成反应(cycloaddition reactions)

3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)

理论解释：

1.前线轨道理论

2.分子轨道对称性守恒

3.芳香过渡态理论

三、总结 引言

在本科学习过两类反应：

离子反应：通过键的异裂而产生的C+、C-为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？

1912年 Claisen重排等 OOH

1928年 Diels-Alder反应，研究相当深入，应用广泛

+

周环反应

1

北京理工大学 高等有机化学

但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen反应起）。

1958年Vogel报道了一个有趣的反应：

CO2MeHH△120℃CO2Mecis-trans

周环反应(pericyclic reactions)周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。

电环化反应

环加成反应

+

迁移反应

Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。

一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions)在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。sp3

sp 2 CH 3 CH 3 hv CH 3 H H CH 3

sp 3 CH 3

CH 3

p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、 电子与 电子的相互转化，

伴随 键的重新组合。

CH 3 H CH 3 H hv

CH 3 H CH 3 H

CH 3 H H CH 3CH 3 H CH 3

CH 3 CH 3 H CH 3 CH 3 H

CH 3 H CH 3 H

H

为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？前线轨道：

HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。

4

3(LUMO) (HOMO)

2

(HOMO)

1Ground state Excited state

2(HOMO)

2 1

3 2 4 3

有 机 合 成

第二章周 环 反 应Pericyclic reaction

反应的类型

离子型反应 反应物 离子中间体 自由基反应 自由基 自由基中间体 周环反应 反应物 环状过渡态

产物 产物 产物

周环反应

电环化反应

环加成反应

+

迁移反应

周环反应的特点：

1.反应条件：△或hv,不受其它试剂影响； 2.旧键的断裂和新键的形成同步进行，多中心 一步反应； 3.反应有高度的立体选择性 反应的立体选择性取决于三个方面的因素： 反应物的立体化学结构 反应物双键的数量 反应条件：光照或加热4

反应类型：电环化反应

+

环加成反应+

σ-迁移反应( σ-H迁移、 σ-C迁移)5

2.1 电环化反应 (electrocyclic reaction)

一、电环化反应的定义

共轭多烯的两端连接成环烯烃或环烯烃开环变成 共轭多烯烃。电环化反应为分子内的反应，

环状产物比反应物少一个双键。6

电子变化方向

二、4n(π电子数)体系的电环化CH3 H H CH3CH3 H H CH3 hv

H △ CH3 CH3 HCH3 H CH3 H8

顺旋

对旋

三、4n+2体系的电环化CH3 H H CH3 hv 顺旋

H CH3 CH3 H

CH3 H H CH3 △ 对旋

CH3 H CH

河南城建学院化学反应工程课程设计

目录

摘 要 ....................................................................................................................................2 第一章 概述 ...........................................................................................................................3 第二章 环氧乙烷的性质 ..........................................................................................................5

2.1物理性质 ..............................................................................................................

河南城建学院化学反应工程课程设计

目录

摘 要 ....................................................................................................................................2 第一章 概述 ...........................................................................................................................3 第二章 环氧乙烷的性质 ..........................................................................................................5

2.1物理性质 ..............................................................................................................

缩写句子之妙法

缩写句子就是把结构比较复杂的句子，去掉其修饰、限制和补充说明的成分，保留主要成分，但不改变句子的主要意思。（也就是去掉句子中的“枝”和“叶”，保留其主干。）

缩写句子的训练，可以让我们更清楚地认识句子的基本结构，更好地理解和掌握句子的主要意思。

缩写句子是有技巧和方法的：

缩句的步骤：

1、读 了解句子在写什么？ 2、找 分辨句式。

3、删 去掉枝叶。把起修饰作用的 “……的 ” “……地” “得……” 如：1）可爱的孩子们高高兴兴地做游戏。

2）风趣幽默的小明在教室里认真地排练节目。 3）孩子们高兴得手舞足蹈。

4）我的妈妈是一位经验丰富的老师。 4、查改

1）把画出的部分连起来读读，看句子是否还有表示修饰或限制的词。如果有，再删去。

2）看原句的意思是否改变。 3）看句子是否完整。

5、再读 注意：

1、 要缩成最简句；

2、句子主语、谓语、宾语不能变化，不能改变句子的原意； 原句：三棵大海棠树上开满了红红的花。 缩句：A:海棠树上开满了花。√

B:海棠树开花。

C:海棠树开满了花。

3、作为词语的修饰不删。 如：小手枪、破船、柳树 例句：岸边的柳树上挂满了

句子训练（一）

句子的缩句

班级 姓名 学号 一、知识点

含有主语（谁、什么）部分和谓语（怎样、做什么）部分的句子才成独立单句。下面是缩句方法： （一）借助结构助词“的、地、得”为标志，寻找“主、谓、宾

1、 定语(……的) 如：静静的小溪从村外缓慢地流向宽阔的潘阳湖。“小溪”为主语，“潘阳湖“为宾语，那么“静静”，“宽阔”分别为这个句子的定语。定语对中心 起了修饰和领属的作用。 2、状语 （……地）它的位置也有两处，一处在谓语的前头， 另一处在句子之首，表示时间和处所。例如，“从昨天开始”，“在学校里”。

3.补语 （得…….）我高兴得跳起来，“跳起来”为补充说明。一处是在宾语的后头，表示补充说明，我打了他三下，“三下”为补语。

（二）抓住句中的中心词，用设问的方法，找准句子主杆。

例如，中国第一丹霞江郎山耸立在美丽富饶的浙西大地，在这个句中很容易确立“耸立”这个词是谓语，就可以用设问的方法找出主语和宾语。问：什么耸立：江郎山耸立。耸立在哪里：江山郎耸立在浙西大地，很明显，“” “江郎山耸立浙西大地”， 就是句子的主杆。其

二 缩句练习

1、院子里的人们兴高采烈的谈论着。 2、狡猾的敌人封锁了我军冲锋的道路。 3、雨大得像是从天上倒下来似的。 4、粗大的雨点带来了一阵阵潮湿的冷气。

5、一头吸河水的老象深深地陷进了厚厚的淤泥里。 6、蔚蓝色天空中飘动朵朵白云。

7、我们的船渐渐逼近那棵茂盛的榕树。 8、山民的几句朴素的话包蕴着意味深长的哲理。 9、在朝着阳光的堤岸上隐藏着一条倾斜的隧道 10我们要像爱惜自己的生命一样爱惜宝贵的时间。

11.前来扫墓的少先队员们在烈士墓前献上精心制作的花圈。 12广播员富有鼓动性的、热情的话音响彻整个会场。 13.红肿的肩头跟滚水烫过一样疼。 三 改病句

修改方法：1读（句子）2找（病因），3改（用符号）4查（检查） 1、每天放学，他都去少年休校炼习长跑。

2、在老师的帮助下，我作文中的错别字提高多了。 3、蔚蓝的天空。

4、爸爸穿着一件灰色的上衣，一顶蓝帽子。 5、星期日，到动物园去看动物。

6、菜摊上摆满了小白菜、扁豆、香蕉、西红柿等蔬菜。 7、在靠进非洲一侧的南级附进有一坐小岛。 8、老师对高斯的学习要求很严