物理化学笔记总结

物理化学教案

第一章 － 热力学第一定律

上海师大、河北师大、华中师大、华南师大、河南师大合编

物理化学(第三版)备课笔记

绪论 (INTRODUCTION) §0－1

物理化学的内容与任务

一、什么是物理化学：

物理化学是研究化学运动(物质的原子、分子之间重新排列和反应变化等运动形式)普遍规律的科学，是化学学科理论的一部分。

物理化学(physical chemistry)是应用物理学原理与方法，研究有关物质的物理变化与化学运动普遍规律的一门科学，也可以说，物理化学是从物质的物理现象与化学现象的联系入手，来探讨化学基本规律的一门科学，是整个化学科学与化学艺学的理论指导，又叫理论化学，又是物理学与化学最早相互渗透的一门边缘学科，实验手段上采用物理学的方法。

二、物理化学的主要内容

1.化学热力学——研究化学反应的方向与限度。 例如：合成氨、人造金刚石、人造饼干等等。

2.统计热力学——是经典统计力学用于化学而形成的，它最重要的核心是配分函数，统计力学是宏观与微观的桥梁。

3.化学动力学——研究化学速率与反应机理，例H2与O2混合。鞭炮。 4.电化学、表面化学、胶体化学。

5.物质结构——研究物质结构与性质之间内在联系。这部分内部已从

指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程；

⑶ 理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态； ⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl； ⑸ 0℃、p?时，水结成冰的相变过程；

⑹ 理想气体卡诺循环。 (1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0； (5) ΔG = 0； (6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 熵差ΔS就是过程的热温商。7. ×; 熵差ΔS是可逆过程的热温商. 在孤立系统中发生的任何过程都是自发过程。√ 可逆绝热过程必定是等熵过程。√

卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关而与工作物质无关。√ 不可逆过程一定是自发过程。×不可逆过程也有非自发过程。 指出下列公式的适用条件

（1）dU = δQ – PdV 1. 封闭体系非膨胀功为0

（2）ΔH = QP； ΔU = QV 2. ΔH=QP, 封闭体系、平衡态，不作非膨胀功，等压过程

ΔU=

热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1） 膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

V2 为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。计算可逆W??pdVV1 过程的体积功时，须先求出体系的 p~V 关系式，然后代入积分。

VpW??nRTln2??nRTln1适用于理想气体定温可逆过程。

V1p2（2） 非膨胀功δWf＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。

热 Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U＝Q＋W＝Q—We＝Q—p外dV （δWf＝0） 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT

（1） 等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p dHp?CpdT?nCp,mdT体系的热力学能、焓的变化可由该（2） 等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 二式求得 dUV?CVdT?nCV,mdT2 热容与温度的关系： Cp,m?a?bT?cTa,b,c.c′是经验常数,可在物化手册上查到, ?2Cp,m?a?bT?c'T使用

《物理化学》教学大纲

课程名称： 物理化学 英文名称： Physical Chemistry 课程编号： 课程类别： 专业必修课

学时/学分：119学时/7学分；理论学时：119学时 开设学期：四、五 开设单位：化学化工学院 适用专业： 化学、应用化学

说 明

一、课程性质与说明 1．课程性质 专业基础课 2．课程说明

物理化学是高等院校化工专业的一门基础理论课。本课程的目的是在已学过的一些先行课程的基础上，从化学现象与物理现象的联系寻找化学变化规律，运用物理和数学的有关理论和方法进一步研究物理化学运动形式的普遍规律。

在教学大纲中贯彻理论联系实际和少而精的原则，使学生了解并掌握物理化学的基本理论，以提高分析和解决实际问题的能力。

本课程主要讲述化学热力学、电化学、化学动力学、表面化学等。胶体化学由教师讲授重点内容，学生自学完成。讲授内容应分清主次，在注意系统性的原则下，着重讲解教材的重点与难点。通过多种现代教学手段的应用，增强学生对物理化学理论的理解，更好地培养学生独立解决问题能力。

二、教学目标

物理化学是化学学科的一个重要分支，是高等师范院校化学类专业本科生的一门主干基础课。本课程的目的是在已学过一

现代远程教育

《物理化学》

课 程 学 习 指 导 书

作者：郭新红 2006年 9月

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第一章 热力学第一定律

一.学习目标

了解热力学的一些基本概念，明确状态函数与可逆过程的概念和特点

明确热力学第一定律的数学表达式；热与功只在体系与环境有能量交换时才有意义 掌握两个热力学状态函数即内能和焓的概念

较熟练应用热力学第一定律计算各种过程的ΔU，ΔH，Q和W。 明确热效应的含义和盖斯定律的内容

能熟练应用生成热，燃烧热计算反应热；会应用盖斯定律 了解基尔霍夫定律 二.重点和难点

重点：1.热力学第一定律及其应用 2．盖斯定律及其应用

三.练习题及答案 (一).填空题

1．应用热力学第一定律来计算化学变化中的 ，应用热力学第二定律来解决化学变化的 。

2．一切自发过程都是 过程。其本质是 转换的不可逆性。

3.物理化学是从研究物理变化和化学变化的 入手以探求 的基本规律的一门科学。

4．能量交换和传递的方式有 和 。

5.已知298.15K时，下列反应的热效应：

（1） CO（g）+ (1/2)O2 (g)=CO2 (g) ?rH= –283KJ (

物理化学每章总结

第1章 热力学第一定律及应用

1．系统、环境及性质

热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。

?强度性质性质?

?容量性质2．热力学平衡态

系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。

3．热与功 (1) 热与功的定义

热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。以Q表示，Q?0表示环境向系统传热。

功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。以W表示。W?0表示环境对系统做功。

(2) 体积功与非体积功

功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：

δW??pedV

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式中pe表示环境的压力。

对于等外压过程 W??pe(V2?V1) 对于可逆过程，因p?pe，p为系统的压力，则有

W???VpdV

1V2体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，

第一章 热力学第一定律 1、热力学三大系统：

（1）敞开系统：有物质和能量交换； （2）密闭系统：无物质交换，有能量交换； （3） 隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）：

（1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。

数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。

特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡：

（1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。

（2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 （3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 （4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式：

?U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。 定容 定温 定压 绝热 Cp,mlnT2T1?Rlnp2p1 得到的功W 0 ?nRTlnp1?p?V nCV,m?T p 2或?nR?T 或?nRTlnV2V

一、选择题

1、298 K时，当H2SO4溶液的质量摩尔浓度从0.01 mol·kg-1增加到0.1 mol·kg-1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm将（ D ）

A 、κ减小，Λm增加 B 、κ增加，Λm增加 C 、κ减小，Λm减小 D、 κ增加，Λm减小

2、298 K时，有质量摩尔浓度均为0.001 mol·kg-1的下列电解质溶液，其离子平均活度因子γ±最大的是（ D ）

A、 CuSO4 B、 CaCl2 C 、LaCl3 D、 NaCl

3、强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度a±与电解质活度aB之间的关系为（ D ） A、 a± = aB B、 a± = aB3 C 、a± = aB1/2 D、 a± = aB1/3 4、下列两反应所对应电池的标准电动势分别为E1和E2 （1）

??11H2(p?)?Cl2(p?)?HCl(a?1) 22（2）2HCl(a?1)?H2(p?)?Cl2(p?) 则两个E的关系为（ B ）

A、 E2?2E1 B 、E2??E1 C、 E2??2E1 D、 E2?E1 5、

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第一章 热力学第一定律 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP]

例 1-1

某会场开会有1000人参加，若每人平均每小时向周围散发出400kJ的热量。试求： (1) 如果以礼堂中空气和椅子等为系统，则在开会时的30分钟内系统的热力学能增加了多少？

(2) 如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其热力学能的增加又为多少？

解：(1)开会30分钟时产生的热量为：

30Q?1000?400?103??2.0?108?J?

60 此为恒容系统，故W?0 根据热力学第一定律：

?U?Q?W?2.0?108?J?

(2) 因为此为孤立系统，所以：?U?0

例 1-2

mol单原子理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00 dm3： （1）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀；

（3）恒温对抗100kPa外压下膨胀。 求上述三种过程的Q、W、ΔU和ΔH。

W＝?pe(V2?V1)＝0?(V2?V1)＝0

解：（1）自由膨胀过程，

因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以：ΔU=ΔH=f(T)＝0

Q??U?W?0

（2）因为理想气

中科院《物理化学》考研笔记

第一章 热力学第一定律

二、热力学平衡

n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于

热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡： 2. 机械平衡：

n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。 §2、热力学第一定律

n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ? 能量守恒。 例如：一种表述为:

n “第一类永动机不可能存在的”

n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。 一、热和功

热和功产生的条件：

n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。 符号表示：

n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。 n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。 二、热力学第一定律的数学表达式 DU = Q－W （封闭体系）

? 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为： dU = dQ－dW （封闭体系）

例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。