杂环化合物亲电取代活性顺序

第14章 杂环化合物

杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。前面已经学过的内酯、内酰胺、环醚等化合物都是杂环化合物，但是这些化合物的性质与同类的开链化合物类似，因此都并入相应的章节中讨论。本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。

杂环化合物的种类繁多，数量庞大，在自然界分布极为广泛，许多天然杂环化合物在动、植物体内起着重要的生理作用。例如：植物中的叶绿素、动物血液中的血红素、中草药中的有效成分生物碱及部分苷类、部分抗生素和维生素、组成蛋白质的某些氨基酸和核苷酸的碱基等都含有杂环的结构。在现有的药物中，含杂环结构的约占半数。因此，杂环化合物在有机化合物（尤其是有机药物）中占有重要地位。

第一节 分类和命名

一、杂环化合物的分类

芳杂环化合物可以按照环的大小分为五元杂环和六元杂环两大类；也可按杂原子的数目分为含一个、两个和多个杂原子的杂环，还可以按环的多少分为单杂环和稠杂环等。见表14-1。

表14-1 有特定名称的杂环的分类、名称和标位

类别 含一个杂原子 的五元杂环 含两个杂原子 的五元杂环

β43

第14章 杂环化合物

杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。前面已经学过的内酯、内酰胺、环醚等化合物都是杂环化合物，但是这些化合物的性质与同类的开链化合物类似，因此都并入相应的章节中讨论。本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。

杂环化合物的种类繁多，数量庞大，在自然界分布极为广泛，许多天然杂环化合物在动、植物体内起着重要的生理作用。例如：植物中的叶绿素、动物血液中的血红素、中草药中的有效成分生物碱及部分苷类、部分抗生素和维生素、组成蛋白质的某些氨基酸和核苷酸的碱基等都含有杂环的结构。在现有的药物中，含杂环结构的约占半数。因此，杂环化合物在有机化合物（尤其是有机药物）中占有重要地位。

第一节 分类和命名

一、杂环化合物的分类

芳杂环化合物可以按照环的大小分为五元杂环和六元杂环两大类；也可按杂原子的数目分为含一个、两个和多个杂原子的杂环，还可以按环的多少分为单杂环和稠杂环等。见表14-1。

表14-1 有特定名称的杂环的分类、名称和标位

类别 含一个杂原子 的五元杂环 含两个杂原子 的五元杂环

β43

杂环化合物和生物碱

在环状有机化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有其它非碳原子时，这类化合物称为杂环化合物。这些非碳原子叫做杂原子，常见的杂原子有氮、氧、硫。杂环化合物在自然界分布很广，其数量几乎占已知有机化合物的三分之一，用途也很多。许多重要的物质如叶绿素、血红素、核酸以及临床应用的一些有显著疗效的天然药物和合成药物等，都含有杂环化合物的结构。

内酯、交酯和环状酸酐等环也含有杂原子，如

但由于它们与相应的开链化合物性质相似，又容易开环变成开链化合物，所以不包括在杂环化合物之内。本章主要讨论那些环系比较稳定，并且有不同程度芳香性的杂环化合物。 一．杂环化合物的分类和命名

杂环化合物可按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环；稠杂环按其稠合环形式分为苯稠杂环和稠杂环。

（一）音译法

杂环化合物的命名主要采用外文译音法，按英文名称译音，用带“口”字旁的同音汉字表示。例如：

O丁二酸酐δ-戊 内酯H2CH2CCOCH2CCH2CH2OOCH2CONOFuran呋喃Sthiophono噻吩NNPyridinoOPyrin吡喃NPyrimidine嘧啶NHIndole吲哚NHImidazole咪

练习14-1：命名下列杂环化合物：

（1） （2） （3）

CH2COOH CH3SO

（4） C H C H O H （5） H 3 C （6）

OCH2COOH

答：略

NH22NNO2HOH2CH2CSN

练习14-2：

（1）为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯不能？

（2）为什么呋喃、噻吩及吡咯比苯容易进行亲电取代反应？

（3）呋喃在溴的甲醇溶液中反应，没有得到溴化产物，而是得2,5-二甲氧基二氢呋喃，请写出相应的反应方程式并解释原因。 答：（1）因为呋喃的芳香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行 Diels-Alder反应，吡咯只能和极活泼亲双烯体发生Diels-Alder反应，而噻吩则难于发生Diels-Alder反应。

（2）呋喃、噻吩、吡咯具有芳香的共轭体系，因此可以发生芳香的亲电取代反应，由于这些环上的杂原子有给电子的共轭效应，能使杂环活化，与苯比较，反应较易进行。

（3） CH3COOKHHCH3OHHH+Br2 CH3OHOOOBrBrH3COOCH3

Fpg

第13章

13.1 基本要求

● 掌握杂环化合物の

● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环の

13.2 基本知识点

13.2.1 杂环化合物の

由碳原子和非碳原子所构成の环状有机化合物称为杂环化合物，环中の非碳原子称为杂原子，最常见の杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度の芳香性，且符合Hückel规则の杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环の数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环の大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂

13.2.2 杂环化合物の

3S12451NH 吡咯pyrrole3N2451NH 咪唑imidazoleN32杂环化合物の命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文の读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物の （1） 五元杂环:

（2） 六元杂环

5678N156432N1 吡啶pyridine564356N2N1 哒嗪pyridazine4N3562N1 嘧啶pyrimidine4N4356O1吡喃pyran3245O1呋喃furan3245S132451N3245 噻吩thiapheneH 吡咯p

12.1 杂化化合物的分类和命名12.2 杂环化合物的结构与芳香性12.3 五元杂环化合物12.4 六元杂环化合物

新世纪高职高专化工类课程规划教材

有机化学(理论篇)第12章 杂环化合物主编 陈淑芬、汤长青

大连理工大学出版社

12.1 杂化化合物的分类和命名12.2 杂环化合物的结构与芳香性12.3 五元杂环化合物12.4 六元杂环化合物

第12章 杂环化合物

有机化学(理论篇)

12.1 杂化化合物的分类和命名 12.2 杂环化合物的结构与芳香性

12.3 五元杂环化合物12.4 六元杂环化合物

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12.1 杂化化合物的分类和命名12.2 杂环化合物的结构与芳香性12.3 五元杂环化合物12.4 六元杂环化合物

第12章 杂环化合物 【学习目标】

有机化学(理论篇)

掌握杂环化合物的概念及一些主要杂环化合物的命名； 初步掌握主要杂环化合物的化学反应； 了解杂环化合物的结构，各类杂环化合物的芳香性与结

构的关系； 了解主要杂环化合物在自然界中的存在方式与应用。

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12.1 杂化化合物的分类和命名12.2 杂环化合物的结构与芳香性12.3 五元杂环化合物12.4 六元杂环化合物

第12章 杂环化合物12.1杂环化合物的分类和

思考题答案

思考题11-1 命名下列化合物：

（1）2-氯呋喃 （2）2-乙酰噻吩 （3）5-甲基咪唑 （4）3-吡啶甲酸 （5）5-氨基-2-羟基嘧啶 （6）5-羟基吲哚 （7）6-甲基-2-羟基嘌呤 （9）8-羟基喹啉 思考题11-2 吡咯、呋喃、噻吩的硝化、磺化反应能否在强酸条件下进行？为什么？ 答：不能，因为吡咯、呋喃、噻吩对酸不稳定，容易开环发生聚合反应。

思考题11-3 吡咯与乙酸酐反应不形成N-乙酰基吡咯，而形成α-乙酰基吡咯，为什么？

答：吡咯亲电取代反应很容易进行。这是由于环上五个原子共有六个π电子，故 π电子出现的几率密度比苯环大。换句话说，吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。

思考题11-4 比较苯、吡咯、吡啶环上发生亲电取代反应的活性顺序，并解释之。

答：吡咯>苯>吡啶。因为吡咯亲电取代反应很容易进行。吡咯环上的杂原子N有给电子的共轭效应，能使杂环活化。所以，在亲电取代反应中的速度比苯环快的多。而吡啶亲电取代反应很难进行。这是由于环上六个原子共有六个π电

有机化学

第十六章

16．1 命名或写出结构

OH

a.

O

COOH

HO

COOH

f.

Nk.

g.

S

SO3H

b.

NH

h.

c.

NH

杂环化合物

CH3

d.NN

OH

e.

NCH3

糠醛

i.噻唑

j.

3-甲基吲哚

8-羟基喹啉2-呋喃甲酸3-吡啶甲酸

l.

2-苯基苯并吡喃2,6-二羟基嘌呤2-噻吩磺酸

h.c.

答案:

a.

b.

3-甲基吡咯d.

5-羟基嘧啶

N

j.

S

e.N-甲基吡咯

3

NH

f.g.

OCHO

i.

k.

NOH

l.

O

16.2

下列维生素各属哪一类化合物

a. 维生素A b. 维生素B1,B2,B6,B12 c. 维生素PP d. 维生素C e. 维生素D f. 维生素K g. 叶酸

答案：a. 维生素A 萜类 b. 维生素B1,B2,B6,B12 杂环化合物 c. 维生素PP 杂环化合物 d. 维生素C 单糖的衍生物 e. 维生素D 己三烯衍生物 f. 维生素K 醌

g. 叶酸 杂环化合物

有机化学

第十六章

16．1 命名或写出结构

OH

a.

O

COOH

HO

COOH

f.

Nk.

g.

S

SO3H

b.

NH

h.

c.

NH

杂环化合物

CH3

d.NN

OH

e.

NCH3

糠醛

i.噻唑

j.

3-甲基吲哚

8-羟基喹啉2-呋喃甲酸3-吡啶甲酸

l.

2-苯基苯并吡喃2,6-二羟基嘌呤2-噻吩磺酸

h.c.

答案:

a.

b.

3-甲基吡咯d.

5-羟基嘧啶

N

j.

S

e.N-甲基吡咯

3

NH

f.g.

OCHO

i.

k.

NOH

l.

O

16.2

下列维生素各属哪一类化合物

a. 维生素A b. 维生素B1,B2,B6,B12 c. 维生素PP d. 维生素C e. 维生素D f. 维生素K g. 叶酸

答案：a. 维生素A 萜类 b. 维生素B1,B2,B6,B12 杂环化合物 c. 维生素PP 杂环化合物 d. 维生素C 单糖的衍生物 e. 维生素D 己三烯衍生物 f. 维生素K 醌

g. 叶酸 杂环化合物

第十一章 杂环化合物五元杂环亲电取代反应及基团定位效应 六元杂环亲电取代反应和亲核取代反应 五元杂环的合成 喹啉的反应 喹啉的合成

11.1 结构1.分类 非芳香性杂环化合物O S 四氢呋喃 四氢噻吩 (醚类) (硫醚类) N H 四氢吡咯 (仲胺) N H 哌啶 (仲胺)

芳香性杂环化合物3 2 4

O1

5

呋喃

N H 吡咯 五元杂环

S 噻吩

N 吡啶 六元杂环

N 喹啉 异喹啉 稠杂环

N

2.结构N H键长0.1383nm 键长0.1371nm 键长0.1429nm

O键长0.1362nm 键长0.1361nm 键长0.1431nm

S键长0.1741nm 键长0.1370nm 键长0.1423nm

形成 56大 键，整体电子云密度升高，使亲电取 代反应更为容易；键长并未完全平均化，电荷密 度分布不均匀，使得亲电取代反应发生的位置具 有选择性。其中2,5-位称为 位；3,4-位称为 位。 如果以苯的硝化反应速率为1,噻吩的 位硝化速 率为1.9 104, 位为3.2 107

11.2 吡咯、呋喃、噻吩的性质与合成亲电取代反应活性：N H

>

O

>

S

>

>

N

1.五元杂环化合物的亲电取代反应机理亲电试剂进攻3,4-位 Z Z=N,O,S EZ-