gaussian反应路径计算

Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性 第八章 研究化学反应和反应性

本章讨论应用电子结构理论研究化学反应.我们将从电子密度开始,然后 回顾第四章中有关反应势垒的讨论,再讨论反应研究中的更复杂的技术,最后,通过对相应反应的计算,来研究未知体系的反应热. 本章将引入两种新的计算方法 * 势能面 * 反应路径分析 8.1 预测电子密度

将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步. 例8.1 文件 e8_01a, e8_01b 取代苯的电子密度

在有机化学中,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题. 在这里,我们采用电子密度对这一现象进行研究.

已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理:苯环首先受NO2+的 攻击,产生各种异构体的阳离子异构体.当硝化完成后,产物分布如下. 邻位 间位 对位 氯硝基苯 29% 1% 70% 二硝基苯 7% 88% 1%

我们在这里检验间位和对位异构体的中间体.

分子采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,电子密度在HF/6-31G(d)等级计算.将电子密度按照平行苯环平面的方向切

过渡态、反应路径的计算方法及相关问题

Sobereva

Department of Chemistry, University of Science and Technology Beijing, Beijing

100083, China

前言：本文主要介绍过渡态、反应路径的计算方法，并讨论相关问题。由于这类算法极多，可以互相组合，限于精力不可能面面俱到展开，所以只介绍常用，或者实用价值有限但有启发性的方法。文中图片来自相关文献，做了一定修改。由于本文作为帖子发布，文中无法插入复杂公式，故文中尽量将公式转化为文字描述并加以解释，这样必然不如公式形式严谨，而且过于复杂的公式只能略过，但我想这样做的好处是更易把握方法的梗概，有兴趣可以进一步阅读原文了解细节。对于Gaussian中可以实现的方法，文中对其在Gaussian中的使用进行了一些讨论，希望能纠正一些网上流传的误区。虽然绝大多数人不专门研究计算方法，其中很多方法也不会用到，但多了解一下对开阔思路是很有好处的。

文中指的“反应”包括构象变化、异构化、单分子反应等任何涉及到过渡态的变化过程。“反应物”与“产物”泛指这些过程的初态和末态。“优化”若未注明，包括优化至极小点和优化至过渡态。势

Mixtures of Gaussian process priors allow the flexible implementation of complex and situation specific a priori information. This is essential for tasks with, compared to their complexity, small number of available training data. The paper concentrates on

Mixtures of Gaussian process priorsInstitut fur Theoretische Physik I, Universitat Munster D{48149 Munster, GermanyE-mail: lemm@uni-muenster.de

Jorg C. Lemm

AbstractMixtures of Gaussian process priors allow the exible implementation of complex and situation speci c a priori

1 有一反应在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80％，经过18min后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。

解 kt?1x?AcA01?xA10.81(kcA0)8min???81?0.8210.91 (kcA0)18min???181?0.92假设正确，动力学方程为dc2?A?kcAdt 2

反应2H2?2NO?N2?2H2O，在恒容下用等摩尔H2，NO进行实验，测得以下数据

总压/MPa 半衰期/s

求此反应的级数。 解

0.0272 265

0.0326 186

0.0381 135

0.0435 104

0.0543 67

?dpAn?kppAdtpAt12pA00?p?ndpA?kpdt??p?ndpA??dtpA?n?1pA?kpt?n?1pA01?n1?np1?kptA0?pAn?1??t?t12pA?0.5pA01?0.51?n1?npA0?t12kp?n?1?pA0t12lnpA0lnt122655.5801861?n1?n1?np1pA0?kpt12A0?0.5n?11?0.51?nln??1?n?lnpA0?lnt12kp?n?1???

pA0?1p总20.13600.16300.19050.217

第七节 反应—再生系统工艺计算

目 录

一、 再生器物料平衡和热平衡计算------------------------------------------2 1．燃烧计算-------------------------------------------------------------------3 2．再生器热平衡-------------------------------------------------------------6 3．再生器物料平衡----------------------------------------------------------8 4．附注------------------------------------------------------------------------10 二、 提升管反应器的设计-----------------------------------------------------12 1、 基础数据------------------------------------------------------------

1 有一反应在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80％，经过18min后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。

解 kt?1x?AcA01?xA10.81(kcA0)8min???81?0.8210.91 (kcA0)18min???181?0.92假设正确，动力学方程为dc2?A?kcAdt 2

反应2H2?2NO?N2?2H2O，在恒容下用等摩尔H2，NO进行实验，测得以下数据

总压/MPa 半衰期/s

求此反应的级数。 解

0.0272 265

0.0326 186

0.0381 135

0.0435 104

0.0543 67

?dpAn?kppAdtpAt12pA00?p?ndpA?kpdt??p?ndpA??dtpA?n?1pA?kpt?n?1pA01?n1?np1?kptA0?pAn?1??t?t12pA?0.5pA01?0.51?n1?npA0?t12kp?n?1?pA0t12lnpA0lnt122655.5801861?n1?n1?np1pA0?kpt12A0?0.5n?11?0.51?nln??1?n?lnpA0?lnt12kp?n?1???

pA0?1p总20.13600.16300.19050.217

1 计 算 流 程

上面的图应该是从L301说起的，即图中的“基组”，L301的作用是产生基组信息。（在这之前还有L1：处理计算执行路径，创建执行链接的列表，并初始化scratch文件；L101：读取标题和分子说明部分；L103：berny优化到最小值；L202：重新定位坐标，计算对称性，检查变量）“基组”之后是“分子结构”即L401，形成初始的分子轨道初猜。第一个框中有“分子轨道”和“能量”两项，我想这应该指的是L502即迭代求解SCF方程。下面红线圈的框中则是迭代求解的具体过程。每次迭代完毕都得到一个能量。即（SCF Done: E(RHF) = -xx.xxxx A.U. after xx cycles）

然后是L103判断力和位移是否满足收敛条件。如果满足（即四个yes），则进行布居分析等，并完成计算。如果不满足，则继续调整分子结构（L401），再次进行迭代求解，反复这个过程，直到满足力和位移收敛条件为止。如果不是HF方法而是多体微扰，CI等后-scf方法的话，在每次迭代（L502）完成后还要多一步相关能的计算，以MP2为例，迭代完成后多出:L801(双电子积分变换的初始化),L906(半直接的MP2

1 计 算 流 程

上面的图应该是从L301说起的，即图中的“基组”，L301的作用是产生基组信息。（在这之前还有L1：处理计算执行路径，创建执行链接的列表，并初始化scratch文件；L101：读取标题和分子说明部分；L103：berny优化到最小值；L202：重新定位坐标，计算对称性，检查变量）“基组”之后是“分子结构”即L401，形成初始的分子轨道初猜。第一个框中有“分子轨道”和“能量”两项，我想这应该指的是L502即迭代求解SCF方程。下面红线圈的框中则是迭代求解的具体过程。每次迭代完毕都得到一个能量。即（SCF Done: E(RHF) = -xx.xxxx A.U. after xx cycles）

然后是L103判断力和位移是否满足收敛条件。如果满足（即四个yes），则进行布居分析等，并完成计算。如果不满足，则继续调整分子结构（L401），再次进行迭代求解，反复这个过程，直到满足力和位移收敛条件为止。如果不是HF方法而是多体微扰，CI等后-scf方法的话，在每次迭代（L502）完成后还要多一步相关能的计算，以MP2为例，迭代完成后多出:L801(双电子积分变换的初始化),L906(半直接的MP2

?leen Frisch

Michael J. Frisch

Gary W. Trucks

Zork 译

(spectroscopy@dacf30f6f90f76c661371a1a) 2004年5月

目录

第1章 绪论................................................................................................................................- 7 - 官方Gaussian 03文献的引用............................................................................................- 9 - 推荐的附加引用........................................................................................................- 10 - Gaussian 03的功能...........................................

用Gaussian研究化学问题

一：单点能的计算

单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是\一个点\，所以叫单点能计算。

单点能计算可以用于： ", 计算分子的基本信息

", 可以作为分子构型优化前对分子的检查

", 在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算 ", 在计算条件下，体系只能进行单点计算

", 单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行。

例 ：甲醛单点能

The electronic state of the initial guess is 1-A1. Warning! Cutoffs for single-point calculations used.

Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-04 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-02. Requested convergence on energy=5.00D-05. No special actions