钙钛矿型复合氧化物

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

维普资讯

第2 0卷第 23期/20 0 8年 3月

化学进

展

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P ROGRES N CHEMI TRY SI S

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 *郑尧周嵬冉然邵宗平一(京工业大学化工学院省部共建材料化学工程教育部重点实验室南京 20 0 )南 10 9

摘要固体氧化物燃料电池(O C )为一种高效、净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型 S F s作洁复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用

于直接烃类 S F s阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展进行了较 OC的为全面的综述，阳极的设计要求出发，重比较了 L CO从着 a I系列、ri,系列和双钙钛矿等阳极材料的稳定 STO性、导率以及电催化活性，出了其不足，对其应用前景进行了展

重庆大学本科学生毕业设计（论文）

氮掺杂钙钛矿复合氧化物

的合成及催化性能

学 生：李涯皓 学 号：20076857 指导教师：高文亮 副教授 专 业：材料化学

重庆大学化学化工学院 二O一一年六月

Graduation Design (Thesis) of Chongqing University

Study on Synthesis and Photocatalytic Performance of N-doped perovskite oxides

Study Undergraduate: Li Yahao Supervisor: Prof. Gao Wenliang Major: Material Chemistry

Chemistry and Chemical Engineering College

Chongqing University

June 2011

重庆大学本科学生毕业设计（论文） 中文摘要

摘 要

随着全球环境问题和能源问题的不断加剧，以及对清洁能源和可再生能源的开发的迫切需要，使

上海电力学院毕业（设计）论文

目录

摘 要 Abstract

第一章 绪论 ········································································· 错误！未定义书签。 1.1 燃煤电厂氮氧化物的排放问题 ·········································· 错误！未定义书签。 1.2 燃煤电厂目前主要脱硝方法 ······································································· 2 1.3 燃煤电厂目前主要脱硝方法中存在的问题 ····················································· 4 1.4 燃煤电厂烟气催化氧化湿法脱硝技术 ··························································· 5 1.4.1 技术优势 ········································································

热蒸发CH3NH3PbI3薄膜的研究

Youzhen李1 Xuemei徐，chenggong王,2聪聪王,2 Fangyan谢,3 Junliang杨,1

和永丽Gao2

1物理与电子学院,中南大学,长沙,湖南410083,中国的公关

2部门的物理学和天文学,罗切斯特大学,罗切斯特,纽约,14627年,美国 3仪器分析中心、中山大学、广州,510275年,中国的公关

CH3NH3I,PbI2 和CH3NH3PbI3薄膜通过蒸发融合，并且具有x射线光电子能谱(XPS)、x射线衍射(XRD)的特点,XPS结果表明,PbI2和CH3NH3PbI3薄膜比CH3NH3I薄膜更均匀和稳定。CH3NH3I、PbI2和CH3NH3PbI3薄膜的原子比例分别是C:N:I = 1.00:1.01:0.70， Pb:I = 1.00:1.91和C:N:Pb:I =

1.29:1.07:1.00:2.94。CH3NH3PbI3的原子比例非常接近理想的钙钛矿。小角度x射线衍射结果表明,蒸发CH3NH3PbI3薄膜是晶体状的。CH3NH3PbI3薄膜的最大价带(VBM)和功函数(WF)大约0.85 ev和4.86 ev。C 2015作者(年代)。所有的文章内容,除非另有

热蒸发CH3NH3PbI3薄膜的研究

Youzhen李1 Xuemei徐，chenggong王,2聪聪王,2 Fangyan谢,3 Junliang杨,1

和永丽Gao2

1物理与电子学院,中南大学,长沙,湖南410083,中国的公关

2部门的物理学和天文学,罗切斯特大学,罗切斯特,纽约,14627年,美国 3仪器分析中心、中山大学、广州,510275年,中国的公关

CH3NH3I,PbI2 和CH3NH3PbI3薄膜通过蒸发融合，并且具有x射线光电子能谱(XPS)、x射线衍射(XRD)的特点,XPS结果表明,PbI2和CH3NH3PbI3薄膜比CH3NH3I薄膜更均匀和稳定。CH3NH3I、PbI2和CH3NH3PbI3薄膜的原子比例分别是C:N:I = 1.00:1.01:0.70， Pb:I = 1.00:1.91和C:N:Pb:I =

1.29:1.07:1.00:2.94。CH3NH3PbI3的原子比例非常接近理想的钙钛矿。小角度x射线衍射结果表明,蒸发CH3NH3PbI3薄膜是晶体状的。CH3NH3PbI3薄膜的最大价带(VBM)和功函数(WF)大约0.85 ev和4.86 ev。C 2015作者(年代)。所有的文章内容,除非另有

一、钙钛矿结构示意图

钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3

表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。

二、双钙钛矿结构示意图

近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子

大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B

1. 引言

面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题， 使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。

钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现 p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能.

2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并

1、碱金属氧化物的作用

当碱金属氧化物加入于熔融石英玻璃中，使玻璃结构疏松、减弱，导致一系列性能变坏。如热膨胀系数上升、电导和介电损耗，弹性模数、硬度、化学稳定性和粘度等下降。

主要表现于（当取代Na+或K+时）能提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力。它具有高温助熔、加速玻璃熔化的作用。 2、二价金属氧化物的作用 玻璃的折射率、密度、热膨胀系数，随Ra2+离子半径增大而上升，硬度随半径增大而下降。此外，二价金属氧化物对碱金属氧化物有“压制效应”

常用的二价金属氧化物的作用分述如下： 一、氧化钙（CaO)

Ca2O有极化桥氧和碱弱硅氧键的作用，这可能是它降低玻璃高温粘度的原因之一。玻璃CaO含量过多，一般使玻璃的料性变短。脆性增大，在硼硅酸盐玻璃中CaO一般不加或少加，否则玻璃的析晶倾向增大，在钠钙硅玻璃中若以MGO取代CaO，将使玻璃结构疏松，导致玻璃的密度、硬度下降，钠钙硅玻璃中常以MGO取代部分CaO以降低玻璃析晶能力和调整玻璃的料性。含镁玻璃在水和碱液作用

下，玻璃表面易于形成硅酸镁薄膜。因此目前保温瓶和瓶罐玻璃都趋于少用或不用氧化镁

中文摘要

TiO2掺杂N的理论研究

摘要

本论文选取周期性平板模型，采用广义梯度密度泛函理论方法，使用CASTEP软件，对N掺杂锐钛矿型和金红石型的TiO2电子和光催化性能的进行了研究。分别计算了N位于Hollow ，N取代晶格氧，N取代晶格氧且表面有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位四种N掺杂方式，讨论了掺杂造成的晶格缺陷,以及其能带结构发生的变化,带隙宽度的减小。计算结果表明四种掺杂方式带来的影响是不同的。通过分析态密度和能带边缘可知，发现N取代晶格氧时带隙变化并不大，而N在Hollow位和N位于Hollow位且表面有氧空位时带隙变化较大，当N取代晶格氧且表面有氧空位时，价带顶端和导带低端分别出现杂质带，使得带隙减小最大，光响应红移，光催化活性增强。 关键词：TiO2，N掺杂，电子结构，DFT，光催化

I

Abstract

Theoretical Study of N-doped TiO2

Abstract

Using density functional theory (DFT) calculation within the CASTEP code, we investigated the electronic structur

背景

在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。

太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。

但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。

2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点

但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料

概述

钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于