多组分系统热力学及其在溶液中的应用

在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。?但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。 在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:

① 按研究的方法分: 多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。

② 按聚集状态分: 分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。

③ 按导电性能分: 对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。

④ 按规律性分:

理想混合物 理想稀溶液 混合物｛ 溶液｛ 真实混合物

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用

一.多组分系统的组成表示法

1.混合物中任一组分B的表示法：

（1）B的质量浓度： B的质量浓度=B密度

（2）B的质量分数：

（3）B的浓度：

（4）B的摩尔分数：（单位为1）

2.溶液中任一组分B的表示法：

（1）溶质B的质量摩尔浓度或：

（2）溶质B的摩尔比：（单位为1）

二、偏摩尔量

1.系统的任一种容量性质Z除了与温度、压力有关外，还与系统中各组分的数量即物质的量有关。

2.偏摩尔量的Gibbs自由能：

【只有广度性质才有偏摩尔量，偏微商外的下角标均为，，即只有在等温等压，除B以外的其他组分的量保持不变时，某广度性质对组分B 的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量又称为化学势】

3.偏摩尔量的加和公式：

例：在298K和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数X

为的水溶液的密度为dm3 ,

B

甲醇的偏摩尔体积，试求该溶液中水的偏摩尔体积：

三、化学势（化学势是状态函数，是强度量，绝对值不可知，因此不同物质的化学势大小不能进行比较）

1.热力学能：

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

1.在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度mB；（2）物质的量浓度和cB（3）摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603?103kg?m?3 ，纯水的浓度为997.1kg?m?3 。

解：质量摩尔浓度：

nH2SO40.1?9.47%mB??/?100?9.47?%?0.1W水98

?1.067mol?kg?1 物质量浓度：

nH2SO40.1?9.47%?100?9.47?%?0.1c??/ B V水98997.1?1.023?103molgm?3nH2SO4 摩尔分数：xB??0.0189

nH2SO4?nH2O2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液密度为

0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm3?mol?1，试求该水溶液中水的摩尔体积V(H2O)。

解：V?nCH3OHVCH3OH?nH2OVH2O

VH2O?V?nCH3OHVCH3OHnH2O

以1mol甲醇水溶液为基准，则

m0.458?32?(1?0.458)

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

1.在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度mB；（2）物质的量浓度和cB（3）摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603?103kg?m?3 ，纯水的浓度为997.1kg?m?3 。

解：质量摩尔浓度：

nH2SO40.1?9.47%mB??/?100?9.47?%?0.1W水98

?1.067mol?kg?1 物质量浓度：

nH2SO40.1?9.47%?100?9.47?%?0.1c??/ B V水98997.1?1.023?103molgm?3nH2SO4 摩尔分数：xB??0.0189

nH2SO4?nH2O2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液密度为

0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm3?mol?1，试求该水溶液中水的摩尔体积V(H2O)。

解：V?nCH3OHVCH3OH?nH2OVH2O

VH2O?V?nCH3OHVCH3OHnH2O

以1mol甲醇水溶液为基准，则

m0.458?32?(1?0.458)

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

一、单选题

1.二元溶液，B组分的Henry系数等于同温度纯B的蒸汽压。按Raoult定律定义活度系数（ ）

(A) g A > g B (B) g A = g B = 1 (C) g B > g A (D) g A 1 g B 1 1 2.两液体的饱和蒸汽压分别为p*A，p*B ，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若 p*A > p*B ， 则：（ ）

(A) yA > xA (B) yA > yB (C) xA > yA (D) yB > yA 3.关于亨利系数，下列说法中正确的是：( ) (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值与温度、溶质性质和浓度有关 (C) 其值与温度、溶剂性质和浓度有关

(D) 其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关

4.已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的分数为：( )

(A) 1 (B) 1/2

第三章 多组分系统热力学

§3.1 引言

3.1.1 基本概念 1、多组分系统

两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。

混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution）

含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。

4、溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 ? 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 ? 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合

第四章 多组分系统热力学

主要内容 1.混合物和溶液

（1）多组分系统的分类

含一个以上组分的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究： （Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；

（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类

混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律

拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。 （1）拉乌尔定律

平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 pA?pAxA （2）亨利定律

一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。这

第三章 多组分系统热力学

一、选择题

1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：

(A) 0.140 dm3·mol-1 ； (C) 0.028 dm3·mol-1 ；

(B) 0.072 dm3·mol-1 ； (D) 0.010 dm3·mol-1 。

2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：

(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 ； (B) 其表达式中的浓度可用xB，cB，mB ；

(C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压 ；

**(D) 对于非理想溶液 kx?pB ，只有理想溶液有 kx?pB 。

3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组

成为NH3·21H2O的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ

第三章 多组分系统热力学

一、选择题

1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：

(A) 0.140 dm3·mol-1 ； (C) 0.028 dm3·mol-1 ；

(B) 0.072 dm3·mol-1 ； (D) 0.010 dm3·mol-1 。

2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：

(A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液 ； (B) 其表达式中的浓度可用xB，cB，mB ；

(C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压 ；

**(D) 对于非理想溶液 kx?pB ，只有理想溶液有 kx?pB 。

3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组

成为NH3·21H2O的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ

第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件

基本概念 1. 溶剂和溶质

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液

广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义

偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1 mol 物质 B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量 X 的变化。 几点注意事项:

只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。

只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。