有机质谱解析王光辉

有机质谱解析

第一章 导论

第一节 引言

质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：

每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱

质谱分析中常用术语和缩写式如下：

游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4 (全箭头) 电子对转移

（鱼 钩） 单个电子转移

RCαY）

α断裂 ；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间

的键断裂）

“A”元素 只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。

“A+1”元素 某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。 “A+2”元素 某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。 A峰 元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。 A+1峰 比A峰高一个质量单位的峰。 分子离子（M

） 失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。

土壤有机质测定

在环境质量越来越被重视的今天，我们除了需要对环境中的水、气、声、渣

进行测定外，对土壤的测定也逐渐被提上议事日程。有机质是土壤中的重要组成成份，其含量水平是衡量土壤肥力的重要指标之一。

土壤有机质的测定方法中，“油浴法”是沿用多年的经典方法，但其存在着表面有机物挥发导致实验室空气的污染;温度波动性较大，不易调控;消解管外壁附着油污难以清洗等缺点。为此，笔者查阅了大量资料，找到了三个常见的测定方法，进行对比。 (一)

目视比色法

1. 测定原理

该法是通过以葡萄糖溶液为标准物质做参比，用重铬酸钾溶液氧化土壤有机质，氧化后的溶液颜色与有机质成直线相关，可直接目视比色得出结果。 2. 试剂

C(1/6K2Cr2O7)=1 mol/L的重铬酸钾溶液;含碳0.36%的葡萄糖溶液:称取含1个结晶水的葡萄糖1. 000 g溶于水后，移入100 mL容量瓶中定容(每1.OmL葡萄糖含碳为0.36％)。 3. 测定方法

1) 标准系列

在10支洁净的25 mL比色管中，分别加入含碳0. 36%的葡萄糖溶液0, 0.25,0. 50、0. 75、1.00、1.25、1.50、1.75、2. 00、2.25mL，用蒸馏水定容到2. 25 mL，

实训六 土壤有机质含量的测定

一、目的要求

土壤有机质含量是衡量土壤肥力的重要指标，对了解土壤肥力状况，进行培肥、改土有一定的指导意义。

通过实验了解土壤有机质测定原理，初步掌握测定有机质含量的方法既注意事项。能比较准确地测出土壤有机质含量。 二、方法原理

在加热条件下，用稍过量得标准重铬酸钾—硫酸溶液，氧化土壤有机碳，剩余的重铬酸钾用标准硫酸亚铁（或硫酸亚铁铵）滴定，由所消耗标准硫酸亚铁的量计算出有机碳量，从而推算出有机质的含量，其反应式如下：

2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→K2SO4+ Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+8H2O

2+2-用Fe滴定剩余的K2Cr2O7时，以邻啡罗啉（C2H8N2）为氧化还原指示

剂，在滴定过程中指示剂的变色过程如下：开始时溶液以重铬酸钾的橙色为主，此时指示剂在氧化条件下，呈淡蓝色，被重铬酸钾的橙色掩盖，滴定时

3+2+

溶液逐渐呈绿色（Cr），至接近终点时变为灰绿色。当Fe溶液过量半滴时，溶液则变成棕红色，表示颜色已到终点。 三、仪器试剂 1. 仪器用具

硬质试管（18mm×180

实验三 土壤有机质含量测定——丘林法

一、实验目的

土壤有机质既是植物矿质营养和有机营养的源泉，又是土壤中异养微生物的能量来源物质，同时也是形成土壤结构的重要条件。它直接影响着土壤的保肥性、保墒性、缓冲性、耕性、通气状况和土壤温度等。所以土壤有机质含量是土壤肥力高低的重要指标之一。 二、测定原理

在强酸溶液中，土壤与过量的重铬酸钾共同加热，氧化土壤中有机质，以邻啡罗啉为指示剂，用标准硫酸亚铁滴定剩余的重铬酸钾，根据重铬酸钾的消耗量计算有机碳含量，进而计算土壤有机质含量。

2Cr2O72- ＋ 16H+ ＋ 3C → 4Cr3+ ＋ 3CO2 ↑ ＋ 8H2O Cr2O72- ＋ 6Fe2+ ＋ 14H+ → 2Cr3+ ＋ 6Fe3+ ＋ 7H2O 三、仪器设备

分析天平；硬质试管（18×180mm）；试管夹；300℃温度计；烧杯（1000mL）；可调电炉；三角瓶（250mL）；酸式滴定管（50mL）；洗瓶；滴定管；移液管；注射器。 四、试剂

1 1. 重铬酸钾标准溶液［c（6K2Cr2O7）＝0.8000mo1/L］：39.2245g重铬酸

钾（K2Cr2O7，分析纯）加400mL

第三章土壤生物和土壤有机质

主要教学目标：本章属于土壤生物化学性质的范畴。通过学习了解土壤有机质的实质，掌握土壤有机质在园林生产中的作用。

第一节土壤生物

一、林木根系

1、根的种类水平根、垂直根、斜生根、下垂根、下斜根。

2、根系类型

水平根型：水平根占优势；

垂直根型：垂直根发达；

斜生根型：主要为斜生根，如刺槐。

复合根型：各类根的发育程度相近

变态根型：由外界特殊条件如人为的影响产生的。在容器中育苗所形成的根属变态根型。

二、土壤动物

三、土壤微生物

在土壤中数量最高，如一般土壤中细菌为107～108个/g土真菌105～106个/g土，放线菌106～107个/g土，藻类104～105个/g土。他们和蚯蚓一起在土壤总的代谢活性中起重要的作用。

1、细菌

（1）根据生理作用分类：可分为

碳水化合物分解细菌——分解糖、淀粉、纤维素等；

氨化细菌——有机含N化合物中的N素，通过氨化细菌的作用转化形成氨；

硝化细菌——氨经硝化细菌作用转化为亚硝酸，然后转化为硝酸。

反硝化细菌——硝态氮在反硝化细菌作用下，使硝酸还原成还原态氮。

固N细菌——从大气中固定N素合成含N化合物。

（2）根据营养方式分类

分为自养和异氧细菌。在异养方式中分好氧和厌氧型。

2、真菌：对酸度的适应范围较宽，在pH<4时也能生长。在森林土壤和酸性环境中，是分解土壤有机质的主要微生物类群。有些真菌能在一些根上发育，共同发育成菌根。现已查明有2000种植物与真菌共生形成菌根。根据菌根的形态结构，可分为外生菌根和内生菌根。松柏科、桦木科、壳斗科、杨柳科、胡桃科等许多森林乔木的根上都生有外生菌根，大豆、玉米、棉花、马铃薯、胡萝卜等生有内生菌根。

3、放

矿物岩石地球化学通报

综　述

BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry

Vol.21No.4,2002Oct.

有机质在MVT铅锌矿床形成中的作用

李发源

1,2

,顾雪祥,付绍洪

2

1,2

,章　明

1,2

(1.成都理工大学,四川成都610059;2.中国科学院地球化学研究所矿床地球化学开放研究实验室,贵阳550002)

摘　要:MVT铅锌矿床与有机质密切相关。,在MVT铅锌矿床成矿过程中的作用。、,起到促进成矿源层形成的作用。,甚至就是形成。关　　;腐殖酸;甲烷

　　:A　　文章编号:100722802(2002)0420272205

　　有机质是沉积改造和沉积浅变质铅锌矿床中的重要组分。有机质及其演化产物在层控铅锌矿床形成过程中起了积极的作用;主要表现在对成矿元素沉淀过程的控制作用,如还原、吸附及水溶有机质成分和石油液体对金属元素的迁移和富集作用

[1,2]

移,留下的沥青或焦沥青的残余物充当含矿热水硫

酸盐的还原剂;5)含矿热液带来的热能造成矿化围岩中有机质的热成熟(降解)作用产生的甲烷,导致硫酸盐的还原和金属硫化物的沉淀。

有机质生成世代是指在沉积有机质演化的不同时期所生成的、具不同表现形式的有机质,其顺序是:腐

1、传输线温度：270℃，离子源温度：200℃，四极杆温度：100℃；全扫描：CH4-ECNI：m/z 50-550，0.8 scan/s；CH4/CH2Cl2-NICI：m/z 210-710，0.8 scan/s 2、低分辨质谱( Thermo Trace DSQ Ⅱ，USA) ，电离模式:ECNI，以甲烷作为反应气，离子源温度150℃，传输线温度250℃，溶剂延迟5min。选择性离子扫描( SIM)

－13

模式检测SCCPs 相对丰度最高的[M-Cl] 离子、C10-反式氯丹和13C6-六氯苯的[M]－离子。

3、GC-ECNI-LRMS：CH4做反应气，离子源温度 200℃，传输线温度 275℃。扫描模式m/z，扫描范围 60~600，扫描时间 200 ms。

4、电离方式EI，电离能量70ev，离子源温度230℃；四级杆温度：150℃；辅助线温度：280℃；采集方式：选择离子扫描模式；选择监测离子：75、89、95、105m/z。

6、选择离子：313/349/383/417 (C10), 329/361/395/431/465 (C11), 341/375/409/445/477 (C12) and 355/389/423/45

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第3 O卷第 3期 1 9年 7月 95

地

质

科

学

V* . I 30, No ., JuI, l 5, 99

￥ EN T I CI A G EO LOG I CA SI l N CA

一

6

贵州中三叠统烂泥沟金矿有机质的初步研究奎蛊科学院地质研究所北京

。

。要摘

拦泥淘金矿是以浊积岩为容矿岩石的赦细浸染型金矿。有机岩石学分析表明，矿

石与匿岩中千醅根娄型无明显差别，同属腐泥一植型。与臣岩相比，矿石中干醅根成熟度腐 2 7%- 3 0喵)和含金性 ( -5 2 .o g g均较高；醅根总含金量在全岩中所一 -4 - -6 6 1- 4 8￣/ )干占的比例是匿岩高于矿石。氯仿 _青^的检测说明，矿石样品中可溶性有机质形成于强砑”

还原和高盐度环境，祈青质和台硫有机化台物发育。研究认为，干酪根含金性与碳的括化有

关王盈 键筮篷鱼词訾至、

徽染型细浸金矿烂掘沟贵 州省

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床\厥

坤法娄”直吩号1引言机质及其演化必将对成矿元素的运移、集产生重要影响。聚

沉积岩中分散有机质的存在是其区别于其它岩类的重要特征，不同类型和丰度的有在包括前苏联西乌兹别克斯坦的穆龙套 ( p￣ te ta. 9 2、美国的内华达 Maa ya a e 1,19

1、传输线温度：270℃，离子源温度：200℃，四极杆温度：100℃；全扫描：CH4-ECNI：m/z 50-550，0.8 scan/s；CH4/CH2Cl2-NICI：m/z 210-710，0.8 scan/s 2、低分辨质谱( Thermo Trace DSQ Ⅱ，USA) ，电离模式:ECNI，以甲烷作为反应气，离子源温度150℃，传输线温度250℃，溶剂延迟5min。选择性离子扫描( SIM)

－13

模式检测SCCPs 相对丰度最高的[M-Cl] 离子、C10-反式氯丹和13C6-六氯苯的[M]－离子。

3、GC-ECNI-LRMS：CH4做反应气，离子源温度 200℃，传输线温度 275℃。扫描模式m/z，扫描范围 60~600，扫描时间 200 ms。

4、电离方式EI，电离能量70ev，离子源温度230℃；四级杆温度：150℃；辅助线温度：280℃；采集方式：选择离子扫描模式；选择监测离子：75、89、95、105m/z。

6、选择离子：313/349/383/417 (C10), 329/361/395/431/465 (C11), 341/375/409/445/477 (C12) and 355/389/423/45

第二十章 质谱分析mass spectrometry,MS 第四节 质谱图与结构解析 (电子轰击质谱—EIMS )

一、饱合烃alkanes

二、芳烃的aromatic hydrocarbons

三、醇和酚alcohols and phenols

四、 醚ethers

五、 醛、酮aldehydes and ketones

mass spectrograph and structure determination

六、 其他化合物other compounds

一、饱合烃的质谱图1.直链烷烃

alkanes

16 15

43 57 29 15 71 85

methane M=1699 113 142 m/z

m/z

% OF BASE PEAK

43 57 29 15 71

正癸烷85

100 90 80 70 60 50

m/z=43 C3 C4 m/z=57

C5 m/z=71

n-Hexadecane

CH3(CH2)14CH3MW 226m/z=85 C6

40 m/z=29 C2 30

99 113

142 m/z

20 10

99 C7

m/z=226113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 M C16

00

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