金属催化剂预硫化

加氢催化剂预硫化技术

化工学院 化学工程 颜志祥 201015081421

随着原油重质化、劣质化的日趋严重，以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高，加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。它对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔的载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，催化剂以这种形态投人使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。将催化剂进行预硫化处理，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性，较好的稳定性，较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂的硫化度越高，其活性越大。因此，加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。

一、催化剂预硫化的方法及原理 1.1预硫化方法

预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性，提高选择性，延长使用寿命，受到广泛的关注。因此，深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。目前，工业上使

关于催化剂的预硫化

1.苯加氢装置所用催化剂为两种：预反应催化剂（M8-21，NiMo 4.90吨；NiO:4%, MoO3:14%）和主反应催化剂（M8-12，CoMo 11.9吨; CoO:3.3%, MoO3:14%），预计催化剂运转周期为3年，总寿命约为6年。

2.催化剂的作用

? 在预反应器内进行如下反应： ⑴炔烃等不饱和物的加成转化反应： CnH2n-2+H2NiMoCnH2n C6H5C2H3+H2NiMoC6H5C2H5 ⑵含硫化合物的加氢脱硫反应： CS2+4H2NiMoCH4+2H2S ? 在主反应器进行如下反应： ⑴烯烃的加成反应 CnH2n+H2CoMoCnH2N+2 ⑵加氢脱硫反应

C4H4S（噻吩）+4H2CoMoC4H10+H2S ⑶加氢脱氮反应

C6H7N+H2CoMoC6H14+NH3 ⑷加氢脱氧反应

C6H6O+H2CoMoC6H6+H2O

⑸副反应、芳香烃氢化反应 C6H6+3H2CoMoC6H12

3.催化剂预硫化的目的

本装置所用原始催化剂的主要成分为金属钴、镍、钼的氧化物，对粗苯中杂质的加氢并不具备催化作用，需将其变为硫化态，方具有活性。

维普资讯

化学推进剂与高分子材料 20年第 5 07卷第 3期Ch mia r p l n s P lme i ae il e c l o e l t& o y rcM t r s P a a

纳米金属催化剂的制备方法及其比较宁慧森，白国义(河北大学化学环境科学学院，河北保定 0 0 2) 71 0

摘

要：纳米金属催化剂的制侪方法包括化学法和物理法。化学法中丰要有溶胶一凝胶法、沉淀法、

溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法丰要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法中的溶胶一凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制铬方法进行 _ r比较，并简要论述了制备及应用过程中存在的丰要问题。

关键词：纳米催化剂；催化；制备中图分类号： Q 2 .文献标识码： T 4 68 A文章编号：17— 1 1 0 70— 0 5 0 6 2 2 9 ( 0 )3 0 1 - 4 2

纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、

的主要手段[。但该法使用的原料价格较昂贵； 1

宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性通常整个溶胶~凝胶过程所需时间较长，有时长达质[] 】,在催化领域的应用为广大催化工作者开拓几天或几周；而日凝胶中存在大量微孔，在于燥 .了一个广

介孔碳材料及负载金属催化剂表征

摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。

1．前言

近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有

十分重要的应用，是当今研究的热点之一。

按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。

介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子

各种催化剂及其作用

各类催化剂及其催化作用

各种催化剂及其作用

各类催化剂及其催化作用

金属催化剂 固体酸碱催化剂 金属氧化物催化剂 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷 化物催化剂 过渡金属络合物催化剂

各种催化剂及其作用

金属催化剂及其催化作用

各种催化剂及其作用

金属催化剂类型

非负载型负载型

合金催化剂金属互化物催化剂

金属簇状物催化剂

各种催化剂及其作用

主要催化作用

加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性脱氢环化、异构化

各种催化剂及其作用

影响金属催化剂性能的因素

几何因素电子因素

各种催化剂及其作用

过渡金属的晶体及表面结构简介

各种催化剂及其作用

金属的体相结构

面心立方晶格(F.C.C.) 体心立方晶格(B.C.C.)

六方密堆晶格(H.C.P.)

各种催化剂及其作用

金属的表面结构

金属表面上的原子排列与体相相近，原 子间距也大致相等。由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴 露于表面上的金属原子，往往形成晶面 指数低的面，即表面晶胞结构为(1×1) 的低指数面热力学才是稳定结构。

各种催化剂及其作用

金属的表面结构

举例： 体心立方的 -铁晶体的几个晶面

金属铁为体心立方晶格，有[100

茂金属催化剂的研究进展及发展趋势

近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。

一、 茂金属催化剂简介

茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。

金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机

北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：样日期：型幽蝉关于论文使用授权的说明学问论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的只是产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。日期：迦Ｉ竺互：马日期：≯！善；巴纵ＰＩＪｌ］ＩＩＪＩＩＩＰｌＪＩＩＩＩＩＪＩＪＩＩＩＩＩＦＩＪ学术论文数据集中图分类号论文编号学位授予ｌ００１００６４３．３６１００１０２０１４１０４０Ｙ２６２８６２０学科分类号密级１５０．２５公开学位授予单位名称杨坤学号单位代码作者姓名获学位专业名称课题来源论文题目关键词论文答辩同期北京化工大学２０１１２０１０

北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：样日期：型幽蝉关于论文使用授权的说明学问论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的只是产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。日期：迦Ｉ竺互：马日期：≯！善；巴纵ＰＩＪｌ］ＩＩＪＩＩＩＰｌＪＩＩＩＩＩＪＩＪＩＩＩＩＩＦＩＪ学术论文数据集中图分类号论文编号学位授予ｌ００１００６４３．３６１００１０２０１４１０４０Ｙ２６２８６２０学科分类号密级１５０．２５公开学位授予单位名称杨坤学号单位代码作者姓名获学位专业名称课题来源论文题目关键词论文答辩同期北京化工大学２０１１２０１０

黄晓维：贵金属催化剂在石油化工领域现状及趋势

2013年6月19-20日，中国贵金属年会是中国有色金属工业协会金银分会主办、广东省贵金属交易中心有限公司协办的《2013年第七届中国贵金属年会》高层论坛。会议现场中国催化剂有限公司贵金属分公司总经理黄晓维女士发言，她表示，由于催化剂是一种技术含量比较高，技术进步比较快的产品，平均2—3年就会推出新一代的产品，贵金属催化剂的进步主要集中在贵金属的高效利用上，因此以上的分析均建立在以当前催化剂技术为依据的，仅此做参考。展望未来，中国石化将更加突出技术进步，更加突出绿色低碳、更加突出以人为本，履行“每一滴油都是承诺”的责任。

从中石化提供的数据现实，中国石化催化剂有限公司在2005年—2012年间，催化剂销量增长117%，总资产增长181%。公司主要产品在国内石化行业的综合市场占有率达到65%以上，海外用户遍布亚非欧美20多个国家和地区。催化剂是石油化工的核心之一，常有用的银催化剂、铂催化剂等等。主要应用领域，化工、石油精制、化学等等，这张图列出了石化行业贵金属催化剂主要品种，这张图显示了2005年中国石化主要贵金属催化剂装置情况，重整催化剂在整个催化剂占的比例是46.43%。另外石化用到的贵金属催化剂还

黄晓维：贵金属催化剂在石油化工领域现状及趋势

2013年6月19-20日，中国贵金属年会是中国有色金属工业协会金银分会主办、广东省贵金属交易中心有限公司协办的《2013年第七届中国贵金属年会》高层论坛。会议现场中国催化剂有限公司贵金属分公司总经理黄晓维女士发言，她表示，由于催化剂是一种技术含量比较高，技术进步比较快的产品，平均2—3年就会推出新一代的产品，贵金属催化剂的进步主要集中在贵金属的高效利用上，因此以上的分析均建立在以当前催化剂技术为依据的，仅此做参考。展望未来，中国石化将更加突出技术进步，更加突出绿色低碳、更加突出以人为本，履行“每一滴油都是承诺”的责任。

从中石化提供的数据现实，中国石化催化剂有限公司在2005年—2012年间，催化剂销量增长117%，总资产增长181%。公司主要产品在国内石化行业的综合市场占有率达到65%以上，海外用户遍布亚非欧美20多个国家和地区。催化剂是石油化工的核心之一，常有用的银催化剂、铂催化剂等等。主要应用领域，化工、石油精制、化学等等，这张图列出了石化行业贵金属催化剂主要品种，这张图显示了2005年中国石化主要贵金属催化剂装置情况，重整催化剂在整个催化剂占的比例是46.43%。另外石化用到的贵金属催化剂还