芳硝基还原 芳胺

单位代码 09 学 号 100166064 分 类 号 R9

密 级

毕业论文

芳硝基化合物还原制备芳胺的研究进展及应用

院（系）名称 专业名称 学生姓名 指导教师

2013 年 10 月 18 日

医学院（药学系）

药学

郭新云

贾安

摘要: 综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展. 其方法主要包括催化氢化法、CO/ H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法. 其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念, 并且反应收率高, 选择性好, 具有很高的应用价值. 关键词: 芳香硝基化合物; 还原; 芳胺;进展

芳胺是重要的有机化工原料, 是合成许多精细化学品的中间体, 在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、阻燃剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用. 芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等. 其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应 、羟醛缩合等. 由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基,其收率较低,一般用于特定物质的合

硝基还原的方法1.用金属加盐酸还原，常用金属是锌、铁等，适合对酸稳定的化合物；

2.用催化氢化，除了你提到的催化剂，还有Pt、Ni等催化剂，温和还原的话（室温稍加压）可以只还原硝基；

3.氢化锂铝，这是比较强的还原剂，除了双键三键之外全部还原。 以上均还原为氨基。

以下是硝基苯的一些特征还原反应： 4.用锌在弱酸性条件下还原为苯基羟胺；

5.用锌在碱性条件下还原，水溶液得偶氮苯，醇溶液得氢化偶氮苯。 暂时就能想到这些，机理是在是太繁琐了，建议找专业书籍来看。

硝基还原中各种反应过渡态 如出现亚硝基 偶氮 连氨等 是不可避免的 跟踪反应时通常能看到很多反应点 个人认为楼主的情况首选尝试延长反应时间（同时建议降低反应温度）， 一般继续反应会将这些中间体基本还原彻底 如果还不行 是不是可以考虑改变氢化条件 如催化剂用pd/c（虽然它的活性在碱性条件下会有所降低） 供氢体采用肼等

虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性但还原硝基化合物除外

虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性\中的催化剂是指活性镍 不是pd/c 活性镍在中性和弱碱介质中能起到良好的催化作用，在弱碱性介质中效

芳纶纤维

摘要： 芳纶纤维是一种新型高科技合成纤维，是由美国杜邦公司在2O世纪60年代成功开发并率先产业化的纤维产品。芳纶纤维的问世被认为是材料界发展的一个重要里程碑。由于芳纶纤维具有优良的性能，在我国的航空航天，体育用材料，轮胎，高强绳索等材料中有广泛的应用，因此受到了普遍的关注。本文介绍了芳纶纤维的结构、性能、用途及生产方法,分析了芳纶纤维的国内外发展现状,并对我国发展高性能芳纶纤维提出了几点建议。

关键词:芳纶纤维;结构;性能;用途;生产技术;发展建议

芳纶纤维主要分为对位芳纶纤维(芳纶1414)和间位芳纶纤维(芳纶1313)。芳纶纤维是一种高性能合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的0．2倍左右。此外，芳纶纤维还具有良好的绝缘性和抗老化性能，其应用领域十分广泛。对位芳纶纤维主要用于橡胶增强制品、防弹织物、复合结构材料、线缆材料、隔热隔声、防辐射结构板等。间位芳纶纤维主要用于电器绝缘纸、阻燃织物、隔热隔声、防辐射结构板、飞行器承力结构材料、烟尘过滤袋等。

1、芳纶纤维结构

芳纶纤维的全称是芳香族聚酰胺纤维, 是一种

如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了.

2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。

）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测

2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水

4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水

6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。

我刚做过一个还原胺化的优化

如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了.

2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。

）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测

2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水

4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水

6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。

我刚做过一个还原胺化的优化

一.还原胺化

还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。

1.C-N化合物还原法

硝基化合物、亚硝基化合物、肟、腈、酰胺、偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氢化偶氮化合物等均可经还原得到胺类。

(1).硝基及亚硝基的还原 学还原法和催化加氢还原法。

硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化 化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原，含硫化合物的还原，碱性介质中的锌粉还原等。 铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺皆可采用此法，其还原过程包括还原反应、还原产物的分离与精制、芳胺废水与铁泥处理等几个基本步骤。对于容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻（对）

甲苯胺、邻（对）氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离；对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间（对）苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺；能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物；对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品，难溶于水而挥发性又小的

第十三章 含氮有机化合物

13-1．试为下列反应建议合理的、可能的、分步的反应机理

CH3OtBuOHNH2HHNO2H+tBuCCH3HH

解：根据胺基和亚硝酸盐在强酸水溶液中反应生成重氮盐，重氮盐水解后得到烯醇式结构。 反应机理为：

CH3CH3tBuOHNH2H+HNO2tBuOHNHNCH3tBuOHNHNtBuCH3-H+tBuCH3OHO

13-2．写出下列转变的机理

ONH2HNNH2+ONHH-

解：芳香胺氮原子上有孤对电子，容易与其他原子形成共用电子对，发生反应。反应机理为：

NHOONHO+HH2NNH2NH2O-HT.M

13-3． 提出合理的反应机理解释下列转

H(1)HCHO2NaCN(CH3)2NH(2)H+(CH3)N C CN

硝基还原的方法1.用金属加盐酸还原，常用金属是锌、铁等，适合对酸稳定的化合物；

2.用催化氢化，除了你提到的催化剂，还有Pt、Ni等催化剂，温和还原的话（室温稍加压）可以只还原硝基；

3.氢化锂铝，这是比较强的还原剂，除了双键三键之外全部还原。 以上均还原为氨基。

以下是硝基苯的一些特征还原反应： 4.用锌在弱酸性条件下还原为苯基羟胺；

5.用锌在碱性条件下还原，水溶液得偶氮苯，醇溶液得氢化偶氮苯。 暂时就能想到这些，机理是在是太繁琐了，建议找专业书籍来看。

硝基还原中各种反应过渡态 如出现亚硝基 偶氮 连氨等 是不可避免的 跟踪反应时通常能看到很多反应点 个人认为楼主的情况首选尝试延长反应时间（同时建议降低反应温度）， 一般继续反应会将这些中间体基本还原彻底 如果还不行 是不是可以考虑改变氢化条件 如催化剂用pd/c（虽然它的活性在碱性条件下会有所降低） 供氢体采用肼等

虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性但还原硝基化合物除外

虽然加入少量碱性物质如三乙胺、氨甲醇溶液、氢氧化锂等能大大提高催化剂的活性\中的催化剂是指活性镍 不是pd/c 活性镍在中性和弱碱介质中能起到良好的催化作用，在弱碱性介质中效

《记金华的双龙洞》内容及学情分析

马金芳

这是一篇游记，记叙了作者游览金华双龙洞的情景。是按游览顺序记叙的。先写沿途所见的美景；继而写外洞的洞口、外洞；再写孔隙；最后写内洞。 一、内容简介

首先交代作者游览金华双龙洞的时间及双龙洞的地点。 接着写作者从金华城出发，经过罗店，渐渐入山，一路上经过的地方和看到的景物。先写山后写溪流，最后用“那溪流就是从洞里出来的”，引出描写的重点， 双龙洞。

文章重点写了作者游览外洞、孔隙、内洞的情景。 在写外洞时，写出外洞口“宽”内“大”的特点。从外洞通过孔隙进入内洞的情形，这一节写得很详细， 先写泉水的来路，承接上文，自然过渡，引出下文。又介绍泉水流出的孔隙的大小和小船的形状，使人对孔隙的矮、窄有了明确的认识。紧接着介绍穿过孔隙进入内洞的办法。最后写穿过孔隙进入内洞的感觉。读了使人有身临其境之感。

写作者游览内洞时的情景，这部分是文章的重点，，“内洞一团漆黑”写出了“黑”。借着汽油灯光，首先看到的是“蜿蜒在洞顶的双龙”，其次看到的是些“石钟乳和石笋”， 写出了“奇” “内洞比外洞大得多，大概有十来进房子那么大。”写了“大。这一段主要写内洞“黑”、“奇”、“大”三个特点。

二、抒发情感

在游

篇一：李清照诗词艺术赏析之“醉酒”篇

李清照诗词艺术赏析之“醉酒”篇

文/匡靖

作为一个前酒鬼，我太适合来戳穿李清照嗜酒的真相了，她简直就是个大酒鬼，一生都在喝酒，不过她酒后的醉态，却因时代变迁下，她命运的流离而有所不同。

一直以来，史学家对李清照诗词中所表现的年代颇有争议，因此如下的扯淡，时间顺序仅为个人臆断，李清照还有些诗词讲到酒，但个人认为那只是举例，并不是真的想饮酒啦~

【嫁人前，饮酒是少女心荡，醉了3次】

1、酒醉程度：★★★☆☆

《如梦令》一

常记溪亭日暮，沉醉不知归路。

兴尽晚回舟，误入藕花深处。

争渡，争渡，惊起一滩鸥鹭。

喝地无法辨别回家的路，乃真性情，此饮是酒入喉时，饮一个自在逍遥。找错了方向，误入了荷池，看地清鸟儿，最重要的是——她居然没掉进水里，这酒吃地应该是半酣。

2、酒醉程度：★★★★☆

《如梦令》二

昨夜雨疏风骤，浓睡不消残酒。

试问卷帘人，却道海棠依旧。

知否？知否？应是绿肥红瘦。 看见风雨起了就喝上了，日曙一出，丫环来卷帘子了，给醒了，这酒吃地不算是太醉，真正醉的人，睡到大中午，问丫头有热水饮否，她不关心水，却要关心那花，触个景就生情，为什么呢？少女心缺爱。

3、酒醉程度：★★★☆☆

《浣溪沙》

莫许杯深琥珀浓，未成沉醉意先融，疏钟已应晚来风。