醛酮的制备的总结与展望

醛酮的制备

1． 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 ① 炔烃水合：

适合于端炔或对称的炔。

用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。

② 胞二卤代物水解：

2．由烯烃制备 ① 烯烃的氧化

② 氢甲醛化法（Hydroformylation）

不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。 三、由芳烃侧链α-H的氧化 ①

控制氧化条件，氧化剂不要过量。 ② CrO3-醋酐作氧化剂

二乙酸酯不易连续被氧化 ③

4．由醇氧化或脱氢 ① Na2Cr2O7

② CuO

③ CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2

氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。 ④ [(CH3)2CH-O]3Al （欧芬脑氧化法）

双键不受影响 ⑤ CrO3-H2SO4 (琼斯试剂)

不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。

5．傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化

是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。

醛，酮的反应与制备

大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应

1.与亲核试剂的加成反应 （1）与含碳亲核试剂的加成

①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇

②与氢氰酸反应 在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈 ③与炔化物加成继而水解生成炔醇

④威梯希反应 醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃 （2）与含氧亲核试剂的加成 ①与水的反应

②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。 （3）与含氮亲核试剂的加成 ①与羟胺反应生成肟

②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲

③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应 ④与未取代的氨反应产物复杂

RRCO+H2N-YRRCN-Y+H2OH2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4

（4）与含硫亲核试剂的加成反应 ①与亚硫酸氢钠反应 ②与硫醇反应 2.α-H的反应

（1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变

（2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用

（3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟

醛，酮的反应与制备

大体可以分为三类：与亲核试剂的加成反应；α-H的反应；氧化还原反应

1.与亲核试剂的加成反应 （1）与含碳亲核试剂的加成

①与有机金属（格里雅试剂，烷基锂）反应，继而水解后得到各种各样的醇

②与氢氰酸反应 在碱性条件下与醛，酮生成α-羟基腈 ③与炔化物加成继而水解生成炔醇

④威梯希反应 醛，酮和磷的内鎾盐生成烯烃 （2）与含氧亲核试剂的加成 ①与水的反应

②与醇反应，得到的产物称为半缩醛，半缩酮，酸性条件下，与醇继续反应生成缩醛，缩酮。 （3）与含氮亲核试剂的加成 ①与羟胺反应生成肟

②与肼或氨基脲反应，产物分别是腙和缩胺脲

③与伯胺反应生成亚胺；与仲胺反应生成烯胺；与叔胺不反应 ④与未取代的氨反应产物复杂

RRCO+H2N-YRRCN-Y+H2OH2N-Y = H2N-OH, H2N-R, H2N-NHCONH2, H2N-NHC6H3(NO2)2-2,4

（4）与含硫亲核试剂的加成反应 ①与亚硫酸氢钠反应 ②与硫醇反应 2.α-H的反应

（1）α-H的酸性：羰基式与烯醇式的互变

（2）α-H的卤代：与卤素自动生成α-卤代产物，副产物卤化氢起催化作用

（3）羟醛缩合：在碱存在下，醛发生分子间的缩合反应生成β-羟基醛，为羟

经典化学合成反应标准操作

醛酮的经典合成

编者： 雷耀辉，周盛峰

药明康德新药开发有限公司化学合成部

药明康德内部保密资料

经典合成反应标准操作— 醛酮的合成 药明康德新药开发有限公司

目 录

1．前言 ................................................................................................................. 4 2．由醇合成醛酮 ................................................................................................. 4

2.1铬（VI）试剂 .............................................................................................................. 4

2.1.1 Jones氧化（Cr2O3/H2SO4/acetone） ..................

醛酮

一、单项选择题。

1.醇与醛生成缩醛的反应，所用的催化剂是？[2分] A浓盐酸 B金属镍 C浓硫酸 D干燥氯化氢 参考答案：D

2.下列化合物，能发生卤代反应的是？[2分] A2,2-二甲基丙醛 B苯甲醛

C邻甲基苯甲醛 D2-甲基丙醛 参考答案：D

3.下列各组物质能用希夫试剂鉴别开的是？[2分] A甲醛和乙醛 B甲醛和苯甲醛 C乙醛和丙酮 D丙酮和丙三醇 参考答案：C

4.下列化合物，沸点从高到低排列正确的是？[2分] A乙醇 > 乙醛 > 乙烷 B乙醛 > 乙醇 > 乙烷 C乙醇 > 乙烷 > 乙醛 D乙烷 > 乙醛 > 乙醇 参考答案：A

5.下列化合物中，发生亲核加成反应活性最大的是？[2分] A乙醛 B丙醛 C丙酮 D丁酮

参考答案：A

6.下列化合物中，属于一元脂肪醛的是？[2分] A CH3CHO B CH3COCH3 C C6H5CHO D OHC-CHO 参考答案：A

7.仅用一种试剂即能将甲醛、乙醛和苯甲醛区别开的是？[2分] A溴水 B斐林试剂 C希夫试剂 D托伦试剂

参考答案：B

8.下列物质中，常温下是气体的是？[2分] A丙酮 B丙醛 C甲醛 D乙醛 答案：C

9.可用托伦试剂进行鉴别的是？[2

武汉工程大学化工与制药学院 有机化学习题集

第十二章 醛酮和核磁共振

1.命名下列化合物：

CH3CHCH2CHOCH2CH3(CH3)2CHCCH2CH3OCCH3O

(1) 3-甲基戊醛 （2）1-甲基-3-戊酮 （3）甲基环戊基酮

CH3OCHOCCH3OCHO

（4）间甲氧基苯甲醛 （5）柠檬醛 （6）ω-溴苯乙酮

NOHOC2H5CH3CH2CHCH2=CHCCH2CH3OC2H5O （7）1-戊烯-3-酮 （8）丙醛缩二乙酮 （9）环己基肟

CH3COCH2COCH3(CH3)2C=NNHNO2NO2

（10）2，4-戊二酮 （11）丙酮-2，4-二硝基苯腙 2.写出下列化合物的构造式：

解：(1) 2－丁烯醛 (2) 二苯甲酮 (3) 2，2－二甲基环戊酮

OCH3CH=CHCHOCOCCH3CH3

(4) 3－（间羟基苯基）丙醛 (5) 甲醛苯腙 (6) 丙酮缩

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取代醛、酮练习题

A组

1．用铜作催化剂，使1－丙醇氧化为某有机物，下列物质中，与该有机物互为同分异构体的是 A CH3OCH2CH3 B CH3CH(OH)CH3 C CH3COCH3 D CH3COOCH3

2．有机物甲能发生银镜反应。甲催化加氢还原成有机物乙，1mol乙跟足量的金属钠反应放出标准状况下氢气22.4L，据此推断乙一定不是

A HOCH2CH2OH B HOCHCH(OH)CH3

C CH3CH2CH2OH D CH3CH(OH)CH(OH)CH3

3．有机物分子中原子间（或原子团间）的相互影响会导致物质化学性质的不同。下列各项事实不能说明上述观点的是

A 甲苯能使高锰酸钾溶液褪色，而苯不能 B 乙烯能发生加成反应而乙烷不能

C 苯酚能和氢氧化钠溶液反应而乙醇不能

D 丙酮（CH3COCH3）分子中的氢比乙烷分子中的氢更容易被卤原子取代 4．下列各化合物中，使发生酯化、还原、加成、消去四种反应的是

A CH2－

－CH2－C

对甲基苯乙酮的制备

[目标] 掌握实验室制备对甲基苯乙酮的原理（Friedel-Crafts酰基化反应）和方法；了解无

水条件下的搅拌、滴加及带有尾气吸收装置，减压蒸馏的操作技术。

[重点] 无水条件下的搅拌、滴加及带有尾气吸收装置，减压蒸馏的操作技术。 [难点] 无水条件下的搅拌、滴加技术和减压蒸馏的操作技术。

【实验内容】对甲基苯乙酮的制备

【实验目的】掌握实验室制备对甲基苯乙酮的原理（Friedel-Crafts酰基化反应）和方法；了解无水条件下的搅拌、滴加及带有尾气吸收装置，减压蒸馏的操作技术。

【实验原理】Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳基酮类化合物的重要方法，反应中常

用三氯化铝为催化剂。

CH3AlCl3OH3CCH3+CH3COOH+(CH3CO)2O

【实验步骤】

对甲基苯乙酮的制备:

在100 mL干燥的三颈烧瓶上安装温度计、恒压滴液漏斗，上口装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管，干燥管与氯化氢尾气吸收装置相连。

快速称取13.0 g（0.098 mol）无水三氯化铝，研碎后放入三颈瓶中，立即加入20 mL无水甲苯，在搅拌下慢慢滴加3.7 mL（0.039 mol）醋酐与5 mL无水甲苯

习题

1、用系统命名法命名下列化合物：

（1） （2）

（3） （4）

（5） （6）

2、写出下列有机物的构造式：

（1）2－methylbutanal （2）cyclohexanecarbaldehyde （3）4－penten－2－one （4）5－chloro－3－methylpentanal （5）3－ethylbenzaldehyde （6）1－phenyl－2－buten－1－one 3、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。

⑴CH2=CHCH2CHO ⑵CH2=CHOCH=CH2 ⑶CH2=CHCH2CH2OH ⑷ CH3CHO

4、完成下列反应方程式：

(1)OOCH3OCH3H2NNH2, NaOH二缩乙二醇 (2)OC6H5MgBr?H3+O (3)PhCH=CHCHOAg2O LiAlH4(4) CH2=CHCH2CHO(5) C6H5COCH3 NH2NHCONH2(6)OSeO2?CH2CH2C2H5ONaC2

实验五 苯 乙 酮 的 制 备

一、 实验目的：

1、了解傅-克酰基化反应制备芳酮的一般原理，学习苯乙酮的制备方法； 2、学会电磁搅拌器的作用，掌握有毒气体的处理方法。 二、 实验原理：

芳酮可通过苯与酸酐或酰卤在路易期酸的作用下反应来制备。因此在实验室中我们可用苯、乙酸酐和无水三氯化铝来制备苯乙酮：

主反应: + （CH3CO）2OCH3COOHCOCH3AlCl3AlCl3无水AlCl3COCH3CH3COOHCH3COOAlCl2HClOAlCl3H3O+CCH3OCCH3

1、催化剂的用量大，乙酸酐：AlCl3=1：2.2。 2、反应体系必须严格无水，否则三氯化铝水解失效。 3、产物有有毒气体氯化氢，故装置应考虑吸收。

4、反应放热，且要反应完全，还需加热，反应体系温度高于反应物和溶剂沸点，故应采用回流、滴加装置。

三、 主要试剂与产物的物理常数

名称 乙酐 苯

苯乙酮

四、实验装置（如图）

M 102.09 78.11 120.15

b.p./℃ 13978.4 80.1 202.3

密度 1.0820 0.879 1.0281

S

溶于乙醇，溶于乙醚、苯、氯仿。 不溶于水，溶于乙醇、