硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性

Vol.22

2001年1月

高等学校化学学报

　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　　　

　No.1　

104～107　

硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性

林玉兰　王亭杰　覃　操　杨　俊　金　涌

(清华大学化学工程系,北京100084)

摘要　在二元包覆SiO2,Al2O3薄膜的基础上,用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对亚微米TiO2颗粒表面进行有机改性.考察了改性条件对颗粒表面改性结果的影响.通过疏水性试验和润湿性试验对改性前后TiO2颗粒的表面特性进行了表征.高温裂解色谱、热重分析、X光电子能谱的测试结果表明,不同改性剂与颗粒表面存在不同程度的化学键合作用.分析了改性剂在颗粒表面的包覆状态与结构.关键词　表面改性;分散;二氧化钛;超细粉;疏水

中图分类号　O612.4　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2001)0120104204

由于钛白粉具有独特的物理化学性质和优良的颜料性能,已广泛用于涂料、塑料、化纤、橡胶和油墨等行业.高档颜料的钛白粉必须经过表面处理,以抑制其光催化活性,并提高其在介质中的分散

[1,2]

性.以硅、铝等氧化物进行无机改性可提高Ti,而以钛酸酯偶联剂[3]、硅烷偶联剂[4]、O2的耐候性

有机胺及其盐[5]、DWA[6]、聚合物[7]、表面活性剂[8]等进行有机改性则可有效地改进TiO2在介质中的润湿性和分散性.金红石型钛白粉经硅、铝氧化物包覆后,纳米级SiO2,Al2O3包覆层与TiO2颗粒表面键合牢固,耐侯性好[9],但因其表面亲水,在非水体系中的分散性较差,影响了其在高档油漆、填料等行业中的应用性能.本文在SiO2,Al2O3二元薄膜包覆的基础上,用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂及三乙醇胺、季戊四醇对平均粒径013Λm的金红石型TiO2颗粒进行表面改性,研究了颗粒表面由亲水向疏水转变的改性条件,通过疏水性试验及润湿性试验对改性前后Ti.采用高O2的表面性质进行了表征温裂解色谱、热重分析、X光电子能谱分析了改性颗粒表面的包覆状态与结构.

1　实验部分

1.1　试　　剂

)2]、异丙基三2(焦磷酸酯二钛酸酯偶联剂NDZ101[CA6,(CH3)2CHOTi(OCOOR)2OP(O)(OR’

辛酯)钛酸酯[CA7,(CH3)2CHOTi(OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2)3]及硅烷偶联剂双2(Χ2三乙氧基硅基丙基)2四硫化物[CA1,(C3H5O)5SiC3H6S4C3H6Si(OC3H5)3]、32环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷[CA8,

2甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[KH570,CH2C(CH2)C(O)CH3OCHCH2OC3H6Si(OCH3)3]、Χ

OC3H6Si(OCH3)3](南京曙光化工一厂)均为工业级产品;三乙醇胺(北京益利精细化学品有限公司)为

化学纯试剂;季戊四醇(北京通县育才精细化工厂)、丙酮(北京化工厂)、异丙醇(北京益利精细化学品

有限公司)均为分析纯试剂;金红石型Ti.O2(镇江钛白粉厂)为工业级产品1.2　样品制备与分析

[9]

自制SiO2,Al2O3二元包覆TiO2.以钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂改性时,将其分别溶于异丙醇、丙酮溶剂中,在一定温度下加入二元包覆后的TiO2颗粒,质量分数为20%～50%,搅拌一定时间后过滤、干燥;而以三乙醇胺、季戊四醇改性时,则将其溶解在水中,二元包覆后的TiO2粉末制成质量分

数为20%～50%的浆液,在一定温度下,将改性剂溶液加入TiO2浆液中,搅拌恒定时间后过滤、干燥,以能溶解表面改性剂的相应溶剂索式抽提样品8～9h,于120℃干燥后用于分析检测.针对不同

收稿日期:1999212224.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:29906004)、高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:99000331)资助.

联系人简介:王亭杰(1964年出生),男,博士,副教授,从事微细颗粒制备与改性研究mail:wangtj@mail

No.1林玉兰等:硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性　　　105

的改性剂,样品标号分别记作TiO22CA1,TiO22CA6,TiO22CA7,TiO22CA8,TiO22KH570,TiO22N

(CH2CH2OH)3,TiO22C(CH2OH)4.

采用PYR22A型气相色谱用热分解器及GC214B气相色谱仪进行样品的高温裂解色谱分析(GDX2502柱),裂解温度600℃,N2载气(流量35mL min),FID检测器;以TGA2050型热重分析仪检测颗粒表面有机物的包覆量;PHI25300 ESCA型XPS谱仪分析改性剂与颗粒表面的化学键合结构,Al阳极靶,分析室真空度219×10-7Pa.

2　结果与讨论

2.1　不同改性条件下二氧化钛颗粒的疏水性

将不同改性条件下的样品及未进行有机改性的TiO2粉末经200目过筛后分散在水中,观察并评价样品的疏水特性,结果见表1.由表1可以看出,未经有机改性的TiO2粉末亲水性较强,而经过有机物改性后则表现出不同程度的疏水性.CA7,CA6和KH570是获得TiO2粉末表面疏水性较好的改性剂,经CA7改性的TiO2粉末尽管经长时间强烈搅拌,仍漂浮在水面上,表现出很强的疏水性,说明粉末表面的CA7分子包裹牢固,经长时间溶剂抽提,样品表面的偶联剂层仍然未被溶剂萃取,说明

.以CA6,KH570为改性剂CA7偶联剂与TiO2表面的SiO2,Al2O3包覆层可能发生了化学键合作用

时,提高处理温度、增加改性剂用量、延长反应时间等均可显著地提高颗粒表面的疏水特性.在增加改性剂CA1用量后,颗粒表面也表现出很强的疏水性,表明改性剂与颗粒表面可能发生化学作用,在不同条件下反应速率不同.

Table1　ThehydrophobiccharacteristicsofmodifiedTiO2powdersunderdifferentconditions

Reagent

CA7

CA6

70　21F　CA82523D

KH570

7021F

70　201F　

CA1

25　201F　

℃t

w(%)ttreat h

　25

21

A　　

252015F

　25

21

2522F25　201D　

　25

2015

2523

4021F60　204D　

　25

20.5

2523E

4021

25　201F　

3Reagent

　F　25

20.5

　E

4021D

F

C(CH2OH)4

6014B

　D　D

E

N(CH2CH2OH)3

60　204B　

0.54

℃t

w(%)ttreat h

　25

0.54

　25

3

　C　B　B

3Judgementofhydrophilicindex:(A)hydrophilic,sinksintowaterquicklyandcompletely;(B)hydrophilic,sinksintowaternotso

quick,butcompletely;(C)hydrophilic,floatsatfirstandthensinksintowaterslowlyandcompletely;(D)partialhydrophilic,floatsatfirstandthensinksintowaterslowly.Partofpowderfloatsonsurfaceofwater.Afteragitating,sinksintowatercompletely;(E)partialhydrophobic,floatsonsurfaceofwater.Afterlongtimeagitating,therearestillpartofpowderfloatingonsurfaceofwater;(F)completehydrophobic,floatsonsurfaceofwaterevenwithastrongandlongtimeagitating.

经三乙醇胺、季戊四醇改性的TiO2粉末仍表现出明显的亲水性,提高改性温度、增加改性剂用量后的改性效果未发生明显变化,表明改性剂分子在颗粒表面发生物理吸附,溶剂抽提可使改性剂分子脱附,同时,由于三乙醇胺、季戊四醇都能溶于水,改性后的Ti.O2颗粒表面仍表现为亲水特性2.2　润湿性分析

根据Washburn方程[10]进行润湿性分析:

2

(1)h=rΡtcosΗ 2ΓL式中,h,t为溶剂渗入玻璃管的高度及渗透时间,r为粉末填充颗粒间隙平均几何直径,ΓL为溶剂的粘

度,Ρ,Η为溶剂的表面张力及其与粉末的接触角.对同一种溶剂,h2与t符合线性关系,当粉末堆积密度恒定时,h2～t直线的斜率反映了粉末样品与该溶剂的润湿性,直线斜率越大,粉末表面与溶剂间的润湿性越强.由于涂料用TiO2涉及到在水和有机溶剂中的润湿性和分散性,故分别选用水和二甲苯以评价不同改性剂对样品润湿性的改性效果.

精确称量相同重量的TiO2粉末,填充到有刻度的玻璃管中,玻璃管下端堵上棉花,并压实到指定刻度,于20℃下浸入溶剂,测定润湿性.对于水溶剂,取水与未经有机改性粉末的接触角为0,由

　106高等学校化学学报.22Vol

式(1)计算其它改性粉末样品与水溶剂的相对接触角;对于二甲苯溶剂,取二甲苯与经CA7改性粉末的接触角为0,计算其它改性粉末和未经有机改性粉末与二甲苯溶剂的相对接触角.相对接触角越大,粉末与溶剂的润湿性越弱(表2).CA7,CA6,KH570,CA1,CA8改性剂可大幅度降低TiO2粉末与水的润湿性,在不同程度上使TiO2粉末由亲水性变为疏水性;季戊四醇、三乙醇胺对TiO2粉末由亲水性向疏水性的转变作用不明显.CA7能大幅度提高TiO2与二甲苯的润湿性;CA6,KH570,CA1,CA8对于改善TiO2与二甲苯的润湿性有一定的作用,但改善幅度有限;季戊四醇、三乙醇胺则不利于

改善Ti.O2与二甲苯的润湿性

)ofTiTable2　Relativecontactangles(°O2powdermodifiedwithdifferentreagents

　Reagent　Water　Dimethylbenzene

05119

CA7900

CA6881840

KH57085184219

CA182144619

CA878165116

C(CH2OH)4

16195312

N(CH2CH2OH)3

16116612

2.3　高温裂解色谱分析

由TiO2粉末样品于600℃下的高温裂解色谱分析结果(图1)可见,未经有机改性的TiO2样品无裂解产物,而经钛酸酯和硅烷偶联剂改性的样品TiO22CA6,TiO22CA7,TiO22CA1,TiO22CA8,TiO22

.由于样品经长时间抽提,说明一定量的钛KH570在该条件下有明显的裂解产物,主要是乙炔、丙烯

酸酯和硅烷偶联剂在Ti.TiO2颗粒包覆层表面已牢固包裹,可能发生化学键合O22N(CH2CH2OH)3,TiO22C(CH2OH)4的裂解产物极少,说明N(CH2CH2OH)3,C(CH2OH)4改性剂在TiO2粉末表面的牢固包覆量极少,主要是物理吸附作用

.

Fig.1　GCpyrolyticdifferentsamplesat600℃

.Tia.TiO2;b.TiO22C(CH2OH)4;cO22N(C2H2OH)3;d.Ti.TiO22CA6;eO22CA7;

f.TiO22KH570;g.TiO22CA1;h.TiO22CA8

.

.2　ThethermograviFigmetriccurveofTiO2

andTiO2-CA7

2.4　热重分析

为确定CA7偶联剂在TiO2颗粒表面的最大包覆量,用过量偶联剂CA7(占粉末质量的20%)于25℃对Ti～9h,再经120℃干燥得TiO2粉末进行改性1h,过滤干燥后用溶剂异丙醇索式抽提8O22.将制得的TiCA7样品O22CA7与未经有机改性的TiO2一起进行TGA分析(图2),发现未经有机改

性的TiO2样品质量随温度升高而减小,达到363℃时质量可减少1113%,363℃后质量基本不变,该状况应归于TiO2颗粒表面吸附水和无机包覆层中水合氧化硅、水合氧化铝的脱水;TiO22CA7质量随温度升高亦减小,其失重曲线在252℃前与未经有机改性的TiO2样品基本相同,252℃后质量急剧减小,600℃时失重可达2148%,表明252℃后质量的减少源于样品表面脱水及TiO2颗粒表面CA7的氧化分解.比较TiO2及TiO22CA7的失重曲线,可确定CA7在TiO2颗粒表面的包覆量为1137%.2.5　X光电子能谱分析

对TiO22CA7及未经有机改性的TiO2样品进行XPS分析,结果见表3.由样品表面元素的相对组成可知,改性后的颗粒表面存在P,表明抽提后样品颗粒表面包裹着改性剂.由表3可以看出,未经有

No.1林玉兰等:硅铝氧化物二元包覆钛白粉颗粒的有机改性　　　107

机改性的TiO2样品中,Al2p的结合能为74125eV,而经有机改性后,Al2p结合能为7410eV.有机改性

后TiO2表面的Si,Al二元包覆层中外层Al与CA7中的Ti形成了Al—O—Ti键,Al的电负性比Ti的略大,故Al周围的电子密度增大,屏蔽效应增强,导致Al的电子结合能有所减小.

Table3　XPScheckingresultsofTiO2andTiO2-CA7samples

SampleTiO2227

Surfacerelativecomposition(%)

P0100251

Ti3181230

Al6120931

Si51781437

O181323918

C651893233

Ti2p45814545840

13365

Bindingenergy eVP2p

Si2p10310510300

Al2p7412574.00

参　考　文　献

　1　DecolibusR.L..U.S.3928057[P],1975　2　JacobsonH.W..U.S.4416699[P],1983　3　WiggintonR.J..U.S.3432323[P],1969

　4　BergerS.E.,SalenskyG.A..U.S.4061503[P],1977　5　BramekampK.J..U.S.3506466[P],1970

　6　JohanssonL.S.,LosoiT.,JuhanojaJ..SurfaceandInterfaceAnalysis[J],1993,20(2):155—160

　7　TANDing2Sheng(谈定生),YANNian2Xi(严年喜),XUEQing(薛　青)etal.J.ShanghaiUniversity,NaturalScienceEdition(上

海大学学报,自然科学版)[J],1996,2(4):425—430

　8　ZHANGZhi2Hong(张智宏),SHENZhong(沈　钟),SAOChang2Sheng(邵长生).ChinaSurfactantDetergent&Cosmetics(日用化

学工业)[J],1997,(5):13—15

　9　CUIAi2Li(崔爱莉),WANGTing2Jie(王亭杰),JINYong(金　涌).Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)[J],

1998,19(11):1727—1729

　10　ZHUBu2Yao(朱　瑶),ZHAOZhen2Guo(赵振国).BasicsofInterfaceChemistry(界面化学基础)[M],Beijing:ChemicalIndustry

Press,1996:215—216

OrganicModificationontheSub-micronParticlesofTiO2

Pre-coatedwithSiO2andAl2O3

3

LINYu2Lan,WANGTing2Jie,QINCao,YANGJun,JINYong

(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Abstract　Fivekindsofsilaneandtitanatecoupling,triethanolamneandpentaerythritemodificationregentswereusedtomodifythesub2micronparticlesofTiO2pre2coatedwithSiO2andAl2O3.

The

hydrophobiccharacteristicsofsamplesatdifferentmodificationtemperatures,regentconcentrationsandtimewereinvestigated.Ahydrophobicindexandtherelativecontactangleinthehydrophobicandwetting

.Thetitanatecouplingregent(CH3)2CHOTiexperimentswereemployedtoevaluatingmodificationresults(OCOOR)2OP(O)(OR’)2wasfoundtobethebestmodificationregentfortheTiO2particlespre2coatedwithSiO2andAl2O3fromhydrophilicitytohydrophobicity.

Thecheckingresultsofpyrolyticgas

chromatography,thermogravimetricanalysisandtheX2rayphotoelectronspectrahaveshownthatsomemodificationregentsweretightlycoatedontheparticlesurface.ThechemicalbondofAl—O—Tiislikely

)2andtheparticletoformbetweenthemoleculeoforganicreagent(CH3)2CHOTi(OCOOR)2OP(O)(OR’.surfaceinthemodificationprocess

Keywords　Surfacemodification;Dispersion;Titaniumdioxide;Ultrafineparticles;Hydrophobicity(Ed.:Y,X)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/zzgj.html