大连理工大学2004考研物理化学试题及答案

大

一．

是非题

00四年硕士生入学考试

《物理化学》试题

1．如某溶质的稀溶液随溶质浓度的加大其表面张力变小，则在平衡态下该溶质在界面层中的浓度一定大于在溶液本体中的浓度。

??(T)一定大于该反应的?rUm(T)。 2．一定温度下，化学反应的?rHm3．二组分真实液态混合物的总蒸气压与组分B的摩尔分数xB成直线关系。 4．定温定压下，纯物质A的化学势就是该条件下的摩尔吉布斯函数Gm,A 5．A和B 形成的固熔体由A（s）和B（s）两相构成。 6．水在玻璃毛细管中时正常沸点高于100℃。

7．对于封闭体系，在定压下没有非体积功时，系统从环境吸收的热量全部用来增加热力学能。

8．物质B有从化学势大的一相转移到化学势小的一相的趋势

9．对于由A和B两组分组成的均相系统，定温定压下再向该系统加入少量A或B时，A的偏摩尔体积VA增加时，B的偏摩尔体积VB就减少。 10. 在其他条件相同时，电解质对溶胶的聚沉值与反离子的化合价数成反比，即反离子的化合价数越高，其聚沉值越小。

11. 在液相进行的A和B间的非催化反应。其反应速度不受惰性溶剂存在与否的影响。

12. 光化学反应的光量子效率总是在0—1之间 二．选择题

1． 浓度为0.005mol?kg-1的蔗糖水溶液和0.01 mol?kg-1的葡萄糖水溶液，二者沸点：

A 0.005 mol?kg-1 蔗糖水溶液和0.01 mol?kg-1的葡萄糖水溶液的沸点大致相同 B 0.01 mol?kg-1的葡萄糖水溶液的沸点高于0.005 mol?kg-1蔗糖水溶液 C 无法比较

2． 封闭系统内的状态变化：

A 如果系统的?Ssys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发

C 仅从系统的?Ssys，变化过程是否自发无法判断 3. 真实液态混合物：

A 活度因子f的取值在0—1之间 B 活度因子f的取值有时大于1

C 活度因子f的大小符合： bB趋近于0时，fB的取值趋近于1

4 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f?：

A C=3，f?=1 B C=3，f?=2 C C=4，f?=2 D C=4，f?=3

5 若一种液体在某固体表面能铺展，则下列几种描述正确的是： A S<0，?>90° B S >0，?>90° C S >0, ?<90° 6 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是： A 大分子溶胶 B 胶体电解质 C 溶胶

7 对于NaSO4，其离子平均活度与平均活度因子，质量摩尔浓度间的关系为： A a????bb B a??4??bb C a??274??bb?

?13?1D 以上A，B，C 给出的关系都不对 三.推导题(10分)

A和B两种吸附质在同一均匀固体表面上竞争(同种吸附中心)吸附,每个吸附分子吸附在一个吸附中心上,如果符合兰缪尔(langmuir)假设,试推导证明:

达到吸附平衡时,A的表面覆盖度?A与A,B在气相平衡分压pA和pB之间的关系为:

?A=(bApA)/(1+bApA+bBpB) (其中bA和bB分别为A，B在该表面的吸附平

衡常数)

四．作图题（共15分）

在固相金属A，B 与它们生成的化合物间完全不互溶，用热分析法测得A和B双组分系统的步冷曲线的转折温度及停歇温度数据如下：

wB 转折温度/℃ 停歇温度

/℃

wB 转折温度/℃ 停歇温度

/℃

0 - 630 0.58 - 439 0.20 550 410 0.37 460 410 0.47 - 410 0.50 419 410 (1) 由以上数据绘制A-B系统熔点-组成图

(2) 已知A和B的摩尔质量分别为121.8g?mol-1和112.4 g?mol-1，由相图求A和B形成化合物的最简分子式

(3) 对相图中各相区排号，在下表中列出相图中所有液-固两相区的固相成分：

相区(号)

固相成分

0.70 400 295 0.93 - 295 1.00 - 321

(4) 当wB为0.25的A-B双组分系统由700℃逐步降低时，液相l（A+B）中B的含量怎样变化（在一定温度区间或温度点的wB的大小及变化）

五 计算题（要求详细计算过程） 1．（10分）以知某物质B在液体和固体状态的饱和蒸汽压p（l）及p（s）与温度的关系式分别为： lnlnpPapPa=-=-

2013T/K3133T/K+22.405 +27.650

(1) 计算下述过程的?G: B(s,1mol,300kPa,200k)? B(l,1mol,300kPa,200k)

(2) 判断在200k,300kPa下,物质在液态能否稳定存在?

???B，k1和标准平衡常数K?与反应2. （6分）已知在定压下某液相反应A???k?1k1温度T有下列关系：

ln(k1s?1) =-

2000T/K+6.0 ， lnK??2000TK?5.0

则，该正向反应为______________级反应，其标准摩尔焓变和逆向反应的活化能

分别为____________________和_________________________________________

3. （18分）某溶液中的反应A+B?X+Y，反应开始时，A和B的物质的量相等，反应进行1h时A的转换率为75%，求，当反应分别符合下列假设时，进行到2h的时候反应物A剩余多少（以起始量的百分数表示）未反应（液体总体积随反应的变化可忽略）？ A） 对A为1级，对B为0级 B） 对A和B均为1级 C） 对A和B均为0级 D） 对A为0级，对B为1级 E） 对A为0级，对B为2级 F） 对A为2级，对B为0级 4．（14分）已知以下数据 （I）298.15k的热力学数据 ??物质 ?fHm/(kg?mol-1) Sm/(kg?mol-1) HgO(s) 73.22 O2(g) 205.1 H2O(g) -285.85 70.08 Hg(l) 77.4 H2(g) 130.7 (ii)电池的Pt|H2(p?)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)的E=0.9265V (1)写出阴、阳两极电极反应和电池反应

?(2)计算该电池反应的?rGm

?(3)计算HgO(s)的分解反应 HgO=Hg(l)+(1/2)O2(g)的?rGm(298.15K)

(4)计算HgO(s)在25℃的分解压 5．（12分）某分子B,其运动形式只有三个可及的能级ε1, ε2, ε3，其基态能级是非简并的。与基态能级相邻的两个能级ε2, ε3的简并度分别为3和5，当基态能级ε1取作能量零点时，邻近的两个能级的大小分别为： ε2/k=100K, ε3/k=300K (式中k为玻尔兹常数)

（1） 写出B分子的总配分函数q的析因子表达式 （2） 计算在200K时B分子配分函数q

（3） 计算在200K时由B分子构成的纯理想气体中，在这三个能级上的最概然

分布的B 分子数之比 6．（7分）在298K，有一个含Zn2?为0.10mol?kg-1，的中性溶液（pH=7）,用Pt电极电解，已知E?( Zn2?/ Zn) =-0.763V，氢气的超电势η(H2)=0.6V，Zn的超电

势忽略不计，并设活度因子均为1。通过计算判断阴极上首先析出何种物质？ 7．（8分）某实际气体的状态方程为pVm=RT +bp(其中b是常数)。1mol该气体在恒定的温度下由p1变到p2，求ΔS，ΔH 六．实验题（12分）

下图是测定不同温度下的乙醇的饱和蒸汽压装置在该装置上还可以测定乙醇的摩尔蒸发焓。蒸馏瓶中的乙醇所受的外压可以通过左侧的机械（油）泵将该装置抽到一定的真空度后，关闭b，调节c给定

a.三通活栓 b.两通活栓 c. 两通活栓 d.毛细尖嘴口 e.**瓶 f.净化瓶 g.冷凝管 h.普通温度计 i.无水乙醇 j.电热丝 水银压力计

回答下列问题

1．当机械（油）泵将该装置抽（此时a只接通泵和系统，b开，c关）到所的真空度以上后，欲停该泵（以准备实验）时，正确的操作步骤顺序是：

1)_____________________________________________________________________

2)_____________________________________________________________________

3)_____________________________________________________________________ 4)这样做的目的是:_______________________________________________________

2.e在该实验中的两个作用是： 1）____________________________________________________________________ 2)______________________________________________________________________

3.c的作用是调节系统压力，d作成毛细尖嘴管的原因是： 1）______________________________________________________________________

2)_______________________________________________________________________

4.利用放大镜，在h上最后一位可估读的温度（℃）在（ ） A 个位上 B小数点后最后一位 C小数点后第二位 D 小数点后第三位

5．利用该装置测定乙醇的摩尔蒸发焓的原理（用公式表示）是：

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二○○四年攻读硕士学位研究生入学考试 物理化学及物理化学实验试题参考答案

一、是非题

1.√ 2.× 3.× 4.√ 5.× 6.√ 7.× 8.√ 9.√ 10.√ 11.× 12.× 二、选择题

1.B 2.C 3.B 4.A 5.C 6.C 7.B 三、推导题

解：A的吸附速率?a,A?ka,ApA(1??A??B)（其中ka,A为A在该表面的吸附速率常数）

A的脱附速率: ?d,A?kd,A?A（其中kd,A为A从该表面的脱附速率常数）

吸附平衡时：?a,A??d,A 则：

?A1??A??B?bApA (其中bA?ka,Akd,A)

同理有

?B1??A??B?bBpB

bApA1?bApA?bBpB(a)和(b)联立，解得?A?四、作图题

(1) 见右图 （2）

nBnA?

0.58/112.40.42/121.8﹦

32 , 故该化合物

的最简分子式为A2B3 （3）

相区(号)

1 2 3 4

固相成分

A A2B3 A2B3 B

（4）当wB为0.25的A－B双组分系统由700℃逐步降温时，液相(A＋B)中B的含量怎样变化为：700℃～525℃(估计温度)：wB﹦0.25（不变）

525℃(估计温度)～410℃：由wB﹦0.25逐渐变至wB﹦0.47

在410℃不再变化（直到消失）

五、计算题

1．解 （1）计算200 K时B在液体和固体状态的饱和蒸气压p(l)及p(s): 由lnpPapPa﹦－

2013200K/K3133200K/K＋22.405﹦12.24,得p(l)﹦228.7 kPa

由ln﹦－＋27.650﹦11.99,得p(s)﹦160.3 kPa

所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，设计成以下可逆过程进行计

算：

?G﹦?G1＋?G2＋?G3＋?G4＋?G5 ?G1＋?G5≈0, ?G2=0, ?G4=0 ?G≈?G3﹦?lVdp?nRTlnpspplps?(1?8.314?200ln228.7160.3)?591J

﹦591 J

B（s,1 mol,300 kPa,200 K） ?G1?GB（l,1 mol,300 kPa,200 K） ?G5 B（s,1 mol,160.3 kPa,200 K） ?G2B（l,1 mol,228.7 kPa,200 K） ?G4?G3B（g,1 mol,160.3 kPa,200 K） B（g,1 mol,228.7 kPa,200 K） （2）在定温(200 K)、定压(300 kPa)下，液态B变为固态B的?G??－591 J

﹤0，说明液态B自发转变为固态B。液态B不能稳定存在。 2．一级，－16.6 kJ·mol-1，33.26 kJ·mol-1 3．解（1）t?1kAln11?xA,kA?1t1ln11?xA,1?1t2ln11?xA,2

代入t1﹦1, t2﹦2, xA,1﹦0.75，得1－xA,2﹦0.0625, A剩余6.25%未反应。

（2）t?xAkAcA,0(1?xA),kAcA,0?xA,1t1(1?xA,1)?xA,2t2(1?xA,2)

得1?xA,2﹦0.1429，A剩余14.29%未反应 （3）t?1kAcA,0xA,kA?1t1cA,0xA,1?1t2cA,0xA,2

得1?xA,2﹦－0.5，表明在未达2 h前A已消耗完 （4）同（1） ， （5）同（2） ， （6）同（2） 4．解

（1）阳极反应：H2(g,p?)＋2OH?(aq)﹦2 H2O(l)＋2e? 阴极反应：HgO(s)＋2H2O(l)＋2e?﹦Hg(l)＋2OH?(aq) 电池反应：HgO(s)＋H2(g, p?)﹦Hg(l)＋H2O(l) （2）对于电池反应

?rGm??zFE??﹦－2×96 485×0.926 5 J·mol-1﹦－178.8 kJ·mol-1

（3）HgO（s）的分解反应（c） HgO(s)﹦Hg(l)＋(1/2)O2(g) 是反应（a） HgO(s)＋H2(g)﹦Hg(l)＋H2O(l)

和反应（b） H2O(l)﹦＋H2(g)＋(1/2)O2(g) 的加和

??????Sm(H2,g,p)?(1/2)Sm(O2,g)?Sm(H2O,l) 对于反应(b): ?rSm,b ﹦[130.7＋(1/2)×205.1－70.08] J·mol-1·K-1 ﹦163.17 J·mol-1·K-1

?rGm,b??rHm,b?T?rSm,b

??? ﹦(285.85－298.15×163.17×10?3) kJ·mol-1 ﹦237.2 kJ·mol-1

????rGm,b??G ?rG? m,m,cr ﹦(237.2－178.8) kJ·mol-1

﹦58.2 kJ·mol-1

??? （4）?rGm??lnK??RTln(p(O)/p)2 ,c211 58.2×1000﹦－8.314×298.15 ln(p(O2)/p?)2 得，p(O2)﹦3.44×10-16 Pa 5.解 （1）q?qtqrqvqeqn

（2）q﹦1＋3exp(－100/200)＋5exp(－300/200)﹦3.936 （3）N1﹕N2﹕N3﹦1﹕3exp(－100/200)﹕5exp(－300/200) ﹦1﹕1.820﹕1.116

?2+6.解 E(Zn2+?Zn)?E(Zn?Zn)?RT2Flna(ZnRTF2+)

??? E(H+(a?10?7?)H2)?E(H?H2)?lna(H)??(H2)

+H2)﹦－1.014 V E(Zn2+?Zn)﹦－0.793 V﹥E(H? 首先析出Zn（s） 7.解 ?S??pp12??S???dp???p?T?pp12pRp1??V?1?dp??dp??Rln???p2pp2??T?p

??dp?b(p2?p1) ? ?H??pp12??H???dp???p?T?pp???V??T????V2???T?p?1??dp????pp?R1?T?V?p2? 六、实验题

1．①关b ②a接放空 ③关泵 ④防止泵油倒吸

2．①稳定系统压力 ②安全（万一系统漏气时防止水银回落太快） 3．①便于系统压力调节 ②安全（万一两通突然开启过大时，防止水银回落太

快） 4．C 5．ln

p2p1﹦

?vapHmR*(

1T1?1T2) 或 ln{p}﹦－

?vapHmR*＋B

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