锂离子电池研究进展

华东理工大学2013—2014学年第1学期 《 新能源与新材料》课程论文 2013.11

班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院 材料学院 任课教师 张 衍 成绩__________

论文题目： 锂离子电池研究进展 论文要求： 根据选择的论文范围，通过查阅文献资料，内容能够反映教师要求，举例恰当，论文格式符合规范（参见华东理工大学学报）。2500字以上。包括中英文摘要、关键词、正文和参考文献等。 教师评语： 评分项目 选题 内容与要求的吻合情况 中文摘要 英文摘要 中英文关键词 综述内容 正文组织结构 参考文献集标注 各项分值 5 5 5 5 5 55 10 10 得分 教师签名 2013年 月 日

锂离子电池研究进展

温乐斐 （华东理工大学）

摘要

二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型

电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。

关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程

The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery

Wen Lefei

(East China University of Science and Technology)

Abstract

The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented.

Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research

and development; progress

一．前言

20世纪80年代中期开始，由于音频和视频等装置的便携化、小型化，促进了作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡，同时促进了镍镉电池的大容量化。尽管镍镉电池的能量密度（单位重量或单位体积的放电容量，分别以Ah/kg或Ah/dm3表示）不断得到改善，但是到20世纪90年代已经达到了其技术的极限，有必要开发新的高性能可充电电池。此外由于担心镉对环境的影响，欧美对镍镉电池制定了严格的回收政策。 在这样的背景下，1990年前后相继开发出的两类高性能可充电电池——镍氢可充电电池及锂离子可充电电池（LIB）。在高比能量电池研究过程中，从镍氢电池的80Wh/kg（120Wh/L）到锂离子电池的150Wh/kg（250Wh/L），到目前锂离子聚合物电池的180 Wh/kg（300 Wh/L），科学家不断地把电池的比能量推向新的水平。但是，目前商品化的锂离子电池比能量已经接近理论容量，很难继续提高，因而开发更高比能量的电池是电池产业的当务之急。

二．锂离子可充电电池简介

表1给出了可用作电池负极材料的各种参数。用Li可得到电压高、能量密度大的电池。锂干电池于20世纪60年代实用化，用二氧化锰作为正极的电池以纽扣型为主，已成为计算器、钟表、传呼机、内存备份等不可缺少的电源。

表1 市场销售的由溶胶-凝胶法制造的产品

锂 钠 铝 锌 铁 镉 铅 氢 标准电极电位/V -3.05 -2.71 -1.66 -0.76 -0.44 -0.40 -0.13 0 密度/kg·m-3 530 970 2700 7140 7850 8650 11400 重量放电容量密度/Ah·kg-1 3860 1170 2980 820 960 480 260 26600 体积放电容量密度/Ah·dm-3 2060 1130 8050 5860 7550 4120 2940 锂电池具有以下突出的优点：（1）能量密度大；（2）电压高；（3）使用温度范围宽广；（4）自放电少（保存特性好）。由于以上这些优点，许多研究机构都开始尝试将其制成可充电电池。但是，要做成锂离子可充电电池，必须克服以下障碍：

（1）尽管小电流放电时能量密度高，但高负荷放电（大电流放电）时能量密度下降； （2）急速充电（大电流充电）时循环寿命变短；

（3）小电流放电时循环特性非常差。因此，高能量密度和循环特性发生冲突； （4）安全性，特别是反复充放电时，电池的安全性存在问题。

这些问题，都是由于负极Li的形态伴随着充放电发生了变化。金属Li放电时成为Li离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中的Li离子变成金属Li析出。这样析出的Li不是以平滑的板状结构而是以针状结晶的形式长大。就是这种所谓的树枝状结晶，成为导致安全问题和容量劣化的一个原因。

为了解决这个问题，就必须有效抑制树枝状结晶的发生。为此，可以考虑使用能吸收Li的物质作为负极，充电时，移动到负极的Li离子能被吸收。在尝试了Al、伍德合金、碳等材料后对比发现，碳作负极比较合适。

下面用具有代表性的碳材料——石墨为例来说明。石墨有如图1所示的层状构造，在层间可以插入各种原子和基团，称为插层，插入形成的化合物叫石墨层间化合物（GIC）。我们知道，石墨和Li形成成分为C6Li的石墨层间化合物，在适当的电解液中还可以通过电化学方法生成Li-GIC。也就是说，在含有Li的电解液中用石墨作为负极材料进行电解时，Li插入石墨层间，那么用电化学方法也可以从层间将Li脱出。用Li-GIC作为负极时，Li的插入反应相当于充电，Li的脱出反应相当于放电。

图1：硬碳、石墨的构造模型图

锂离子可充电电池一般使用钴酸锂（LiCoO2）作为正极活性材料。这种化合物是层状化合物，在CoO2组成的层间含有Li，和Li-GIC电极一样，层间的Li可以从石墨层间插入也可以从石墨层间脱出。对于整个电池来说，充电时Li从LiCoO2脱出，而插入石墨层间；放电时从石墨层间脱出，而插入LiCoO2。化学分析表明，正极及负极中的

Li是离子态的，LIB中不存在金属Li，枝状结晶偏析引起的问题就不会发生。 锂离子可充电电池具有以下特征：（1）初始开路电压4.1V~4.2V，平均工作电压3.6V~3.7V，电压高；（2）自放电率很小，在常温下每月10%，是镍镉电池、NiMH电池的1/2以下；（3）相比镍镉电池和NiMH电池，记忆效应（在满充电或者近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短现象）非常小；（4）能量密度大，现在达到300Wh/dm3~350 Wh/dm3，125Wh/kg~145 Wh/kg，且还在继续增加；（5）循环特性好。

三．正极活性材料

锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的影响因素，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度低，并且容易引发锂离子电池的安全性隐患。 锂离子电池的正极材料主要为：

（1）嵌锂过渡金属氧化物，主要针对锂镍氧体系、锂锰氧体系和钒氧化合物以及其衍生物以取代成本较为昂贵的LiCoO2，这类材料具有较高的化学电位，并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物，一般此类化合物为层状结构或尖晶石结构。 （2）嵌锂金属硫化物LixMS2（M：Mo、V、Ti、Fe）等。 （3）其他，如钒酸盐系列、钛酸盐系列和磷酸盐系列。

现在市场上的锂电池离子可充电电池大部分使用LiCoO2作为正极活性材料，该体系材料具有容易合成、比LiNiO2系容易确保安全性等特征。但Co为稀有金属，成本高，由于产地比较集中，存在供给不稳定问题。因此，近年来的锂电池正极材料也已经从单一的钴酸锂材料发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等材料齐头并进的阶段。 LiNiO2不仅有与LiCoO2同样的层状结构，而且有价格低廉、放电容量（mAh/g）更大的优点，但问题是其充电性能不够好，并且还有烧结温度高、均质合成困难、容易与锂及镍的位置发生交换、循环特性不好、安全性难以保证等缺点。为防止充放电性能劣化，必须采用很低充放电电压，这就会导致容量的减少。用Co置换一部分Ni的LiNi1-xCoxO2可以改善充放电性能。在这种情况下，Co越多，充放电特性越好，但放电容量较小，所以Co的置换量x值要进一步优化。

用DSC分析充电的LiNiO2，可以发现其放热峰出现的温度比LiCoO2低，峰的高度也较高。这表明LiNiO2热稳定性差，发热量也多，有安全问题。用Co置换一部分Ni可以有效解决这个问题。另外，研究人员也在尝试添加Co以外的各种元素来改善充放电特性和安全性。

LixCoO2中的x和正极电池的关系表明，随着充电的进行（x值变小）电位持续上升。通常LIB的充电电压为4.2V，x=0.45左右，如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电，Li进一步被脱出，x值变小，电池电压进一步上升。LiNiO2电极也存在同样的现

象。所以，对于LIB，要在电池中采用控制电路来防止过充电。

另一个正极候补材料是LiMn2O4。LiMn2O4系正极材料的特点在于能降低电池的制造成本。与钴相比，材料费可降低到原来的1/3到1/5，而且据估计锰的蕴藏量是钴的600倍，并在世界上多数地区都能够得到。过充电强也是一个特点。这是因为LiMn2O4具有尖晶石结构，即使正极材料中完全不含锂，，充电时正极材料的基体晶体结构也不发生变化。另一方面，LiCoO2具有岩盐型结构，其可去除的锂仅为原来比例的大约50%。而在镍系中该比例可达70%。就是说，在钴系或镍系中超过该充电（称为过充电状态）时，基体的结构会发生破坏，失去可充放电循环的二次电池的功能。

为了防止这种状态，在钴系中必须有过充保护电路，且必须对充电电压严格控制。在锰系中不需要该保护电路，因而充电器的设计也容易，从这方面能够降低制造成本。 从关系到安全性的完全充电的正极材料氧脱离的温度看，镍系最低，钴系次之，镍系最高。这3种正极活性材料与使用这些材料的电池特征表如表2。

表2 正极材料的比较

项目 平均工作电压/V 理论能量容量（/mAh/g） 实用能量容量（/mAh/g） 热稳定性 安全对策 过渡金属资源储量 原料价格 用化。

LiCoO2系 3.6 295 145 不太稳定 毒性强 稀缺 昂贵 LiNiO2系 3.5 295 200 不稳定 毒性强 比Co丰富 适中 LiMn2O4系 3.8 148 135 稳定 毒性弱 非常丰富 便宜 由此可见，LiNiO2和LiMn2O4还存在一些问题。因此，除了有少量应用外，尚未实 将正极材料纳米化可显著改善锂离子电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能，是锂电池正极材料的重要发展方向。纳米正极材料的尺寸小，Li+嵌脱路径短，有利于锂离子在其中的脱嵌，提高其快速充放电能力；纳米正极材料表面张力大，在嵌锂过程中，溶剂分子很难进入到材料的晶格，由此可以阻止溶剂分子的共嵌，延长电池的循环寿命；纳米正极材料的比表面积大，电极在嵌脱锂时的界面反应位置多，同时纳米材料表面高的孔隙率也使得嵌锂空位增多，因此具有比普通正极材料更高的容量。

虽然LiCoO2至今仍是商业主流的正极材料，在充放电过程中，锂离子的脱嵌导致部分Co3+被氧化成Co4+，正四价的钴氧化性极强，容易引起燃烧、爆炸等安全隐患，并且以上还提到不少Co的缺点。与传统的微米级LiCoO2相比，纳米级的LiCoO2更容易与电解质发生反应，成为安全隐患，特别是在高温条件下。所以，现在关于LiCoO2正极

材料的研究还不是很多，而纳米复合嵌锂化合物因其优异的性能，而引起科学家的广泛关注。

层状的Li[CoxNi1-2xMnx]O2固溶体具有可逆容量高、热稳定好、循环性能优异、造价低廉等优点。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2是具有Co3+、Ni3+、Mn3+元素协同效应的复合材料，Co3+能稳定其层状结构，同时抑制阳离子混排，Ni3+能提高材料的可逆脱嵌锂容量，Mn3+能有效改善材料的安全稳定性，所以其综合性能十分优良。体现在高容量、高电压平台以及更好的热稳定性等方面，其纳米材料的制备和性能将成为纳米复合嵌锂化合物的研究亮点之一。

开发纳米正极材料目前依旧存在一些问题，如制备参数控制严格、成本较高、纳米颗粒的团聚等。如果能从众多的纳米正极材料中选择出最有发展和应用前景的材料，再进一步简化其制备工艺，解决纳米颗粒的团聚问题，提高高倍率下电极的容量和循环性能，将有助于纳米正极材料的实用化。

四．传统负极材料

除石墨以外，还在研究以其他种类的碳材料作负极。现在市场上LIB的负极大致可分为石墨和硬碳（以下称HC）两种，另外还有软碳材料。各自的构造模型如图1、图2所示。

图2：石墨材料、软碳材料和硬碳材料的结构差异

石墨可形成C6Li的石墨层间化合物。从这个化学式可以计算出Li的插入量极限，其对应的能量密度为372mAh/g，这是石墨电极充电量的理论极限。在这之上继续充电的话，不能插入的Li以金属形式从石墨表面析出，LIB就会破坏。石墨的层间距离为0.335nm，由于Li的插入会扩大到0.372nm，这就意味着Li脱出后其层间距离会收缩。由于充放电过程中层间伸缩，容易导致负极的膨胀、变形以及结晶结构的破坏，石墨作

为锂离子电池的负极，循环特性不是很好。

软碳材料（焦炭）在某种程度上是层状结构发达的碳材料，由于通过约3000℃的高温热处理容易转换为石墨结构，也被称为易石墨化碳材料。用软碳材料作负极，大部分锂可以被插入层间，但也存在与石墨结构同样的基于C6Li化学分子式的容量限制。因为使用层间距离为0.34nm~0.36nm的材料，与石墨一样，在充电过程中存在负极的伸缩。 另一方面，硬碳材料（HC）具有层状结构，微量的结晶子无序配向，即使进行高温热处理也无法变成石墨结构，故被称为难石墨化碳材料。HC结晶的层间距离取决于烧结温度，由于LIB使用的层间距离为0.38nm左右的HC，所以由于锂的插入而引起的层间膨胀几乎很难看到。因此，与石墨和软碳材料相比，硬碳材料具有非常优良的循环特性。

用硬碳材料作负极，锂的插入量可能会受到C6Li化学分量的限制，但锂的插入在结晶子和结晶子之间的微小的孔中也能进行。（如图3）从硬碳材料整体结构来看，化学分子量以上的插入是可能的。因此，期待今后硬碳材料的容量会得到更大的提高。现在已开发出具有600mAh/g程度容量的硬碳材料。

图3：硬碳材料中插入锂离子

石墨与HC各有长短，制成的LIB的特性也有差别。主要体现在以下方面： （1）石墨负极的放电曲线比较平坦，在放电末期有急剧的电压降落。而HC放电过程中呈现缓慢下降的倾斜式放电。因此，石墨负极适合电压较高的设备，而对于倾斜式曲线特征的电池，通过测量开路电压，比较容易知道残余容量，特别对于电动汽车的用途，可作为比较正确的“燃料表”。

（2）石墨负极因为充放电过程的膨胀/收缩导致循环特性劣化，而HC循环特色出色；

（3）与石墨负极相比，HC对于浮充电和维持充电（除了作为携带装置使用时以外，平时全都是预先连接到充电器那样的用法）的耐性大。

LIB在过去5年内容量增加了50%（2005年数据），这大部分归功于负极材料性能的改善。今后要进一步提高容量的关键是提高Li在碳材料中的插入能力。因此HC的结晶被微细孔包围，层间以外也能成为Li的插入点，有可能插入超过C6Li化学计量的Li，因此容量进一步提高的可能性较大。也有报告表明，使用与碳负极相似的、具有Li插入/脱出反应的有机半导体（PAS），可以使Li的插入量达到C2Li成分，为开发者插入量较多的碳材料提供了可能。

碳材料以外的其他材料作负极的各种研究也在进行。有研究表明，氧化锡、氧化硅等吸收锂的能力高于碳材料，也可以作为LIB的负极。但是，这些负极材料伴随着Li的插入，体积膨胀非常大，造成循环特性等劣化。

今后，以碳素为主对Li插入量更多的材料的研究将继续下去，研究中要解决的问题主要有：

（1）不追求插入的Li在放电过程中全部脱出，只是使不能被脱出的非可逆成分（对放电没有贡献）尽可能少。事实上，上述的金属氧化物与碳材料相比可逆成分非常多，这是个要解决的问题。

（2）金素氧化物和石墨一样，Li插入使得负极膨胀较大，希望尽量减少这种膨胀。 （3）电解液等和Li不应该发生反应，特别要注意它们在高温下的反应特性。

五．新型负极材料

由于大功率的需要，高能量密度的金属和金属互化物负极材料也同样引起广泛的关注，研究主要向微小颗粒（纳米级）、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。金属和合金负极主要问题是循环过程中，体积会发生很大的变化，影响循环性能，甚至对电池造成破坏。

锂合金最初是用于400℃的高温电池，主要有 Li-Al，Li-Si，Li-Mg，Li-Sn，Li-Bi，Li-Sb 实际上金属锂可以和多种金属形成合金，还包括Ca，Ge，Pb，As，Pt，Ag，Au，Zn，Cd 等。大部分锂合金的理论容量高于石墨。锂合金的工作电位高于金属锂，其热力学形成电位在1.0V~0.3V vs Li+/Li范围，Li-C的热力学电位为0.2V~0.1V，这样电池在充电时不会形成电沉积金属锂而有利于电池的安全，特别是在大电流的条件下，相应的电池比特性下降。锂合金的另一个特点是不存在溶剂分子的共嵌入。缺点是锂合金化的过程中金属的结构和体积变化太大，主体材料在不断地接收大量的锂离子和相应的负电荷的同时体积膨胀达到100%~300%，不利于循环寿命。锂合金具有高的离子特征，具有很大的脆性，体积膨胀导致颗粒接触不良，放电容量在数个循环内迅速衰减。

Sn电极的理论容量990mAh/g，实际容量也在800mAh/g以上。最大的缺点是循环寿命低，原因之一就是合金化过程中体积膨胀引起的电极材料粉化；此外，完全合金化的电极导电性差。解决问题的途径之一是纳米电极材料的使用，由于颗粒尺寸减小，材料嵌锂时体积的膨胀度相对小；添加杂质元素是另一考虑，杂质元素作为惰性材料缓解Sn电极合金化时体积的变化。Cu6Sn4合金循环20次后容量为200mAh/g以上；Sn-Pb-Al合金的性能也有报道。多相材料的循环性能一般好于纯锡材料，原因是多相材料中各相锂电位不同，某一相嵌锂时其他相可以缓冲膨胀，例如Sn/SnSb电极材料就是典型的例子，经过150次~200次的循环后容量仍有360mAh/g。

SnOx类的氧化物虽然热容量很高，但是第一次循环后容量损失很大，也是值得进一步研究探索。综合性能比较好的可能就是富士公司提出的Sn1.0B0.56Al0.42O0.36。

高容量的硅材料，其驻锂能量在600mAh/g左右，性能相当稳定，值得进一步研究。通过机械球磨制备Si/TiC材料的容量为400mAh/g，同样，通过机械球磨使得Si-M合金表面包覆石墨，可以明显改善循环性能。Si-Zr-Ag薄膜负极材料中Ag的存在可以减缓在循环过程中因体积变化而引起的衰减。Si-Fe多层薄膜负极材料中铁同样起到缓冲层的作用。

尖晶石Li4Ti5O12的工作电位是1.55V（vs.Li），比碳材料高了将近1.5V，因此Li4Ti5O12很少被用在高能量锂离子电池中，但制成的纳米材料之后，可承受大于30C的充放电电流，即可在2min内完成充放电。并且，使用Li4Ti5O12作为负极材料可以降低内部短路产生的安全隐患。当Li4Ti5O12体系锂离子电池被局部短路时，锂从负极转移到正极；在短路的部位，锂首先被快速转移，形成不良导体Li4Ti5O12，迅速增加短路部位的负载，降低放电电流，从而提供更长的时间让电池体系去响应意外事件，降低意外事件的负面影响。澳大利亚K.Leitner等以其为基体，采用底物诱导凝固法合成了Li4Ti5O12/C，增加了导电性，使其工作效率得到有效地提高。

其他新型复合材料还有Al基复合材料、方解石型MBO3（M=Fe，V）等，复旦大学Q.Z.Qin等最近（2004年记录）研究了用纳米级过渡金属铁酸盐MFe2O4（M=Ni，Co，Cu，Zn）做薄膜负极，100次循环后容量还有600mAh/g；当掺杂银时，AgxZnFe2O4可以提高其容量和循环性能，100次循环后容量还保持有700mAh/g。焦磷酸盐SnP2O7和TiP2O7分别有965mAh/g的不可逆容量、365mAh/g的可逆容量和853mAh/g的不可逆容量、367mAh/g的可逆容量，有趣的是这两种材料还容易形成固溶体。

六．电解液

LIB的开路电压较高，为4.1V~4.2V，因为水溶液电解液会被电解，所以不能使用。为此，一般将基础电解质溶化在有机溶剂中作为电解液使用。使用的基础电解质有LiPF6、

LiBF4、LiAsF6、LiClO4等Li的复合盐，有机溶剂为丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯等。有机溶剂电解液与水溶液相比，有离子传导低的缺点，因此LIB采用很薄的、很大面积的电极和很小的电流密度，以便克服这个缺点。 理想的电解液应具有如下特性：

（1）离子传导率高，应使尽可能多的Li离子能以稳定态稳定地存在； （2）有较宽的电位窗口，即在较宽的电位范围内稳定； （3）不与正极和负极材料发生反应； （4）蒸汽压低； （5）充放电时不分解。

最近，电解液的开发主要着眼于探索新的溶剂和基础电解质，同时开发能提高安全性和充放电效率的添加剂。现在的溶液型电解液是可燃的，要采用各种措施以确保安全。因此，高分子（聚合物）固体电解质的LIB的开发受到关注。因此使用离子传导性聚合物作为电解质，可以开发出没有漏液危险的、安全性高的LIB。同时，也使得薄如纸的电池成为可能，电池形状的自由度也增加了。

与溶液型电解液相比，聚合物电解质离子传导率要低几个数量级，实用化的困难极大，现在开发的主要集中于凝胶电解质，即在聚合物里加入含有基础电解质的少量的溶剂构成的凝胶电解质，其形态虽然是固体但离子传导率接近溶液型电解质。研究人员正在探索用二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚氧乙烯醚，聚丙烯晴等作为聚合物基体材料。 离子液体在用作锂二次电池电解质溶剂方面也具有潜在的实用价值。通常所指的离子液体，是一些由有机离子组成的、具有较低熔点（通常为低于室温或略高于室温）的离子液体，又被称为室温熔盐。由于是离子组成，因此离子液体具有较高的离子电导率。除此之外，离子液体还具有也太温度范围宽、无挥发性、不易燃、电化学和热稳定性高等特点，在用作液体电解质方面显示出了独特的优势。目前在锂电池应用方面研究较多的离子液体主要由咪唑类、吡咯类、吡啶类、季胺类阳离子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物阴离子组成。这些离子液体大多可以在-30~250℃范围内呈液态且无分解，电化学窗口高达4.0V。已有研究结果证明，金属锂负极在使用离子液体电解质时，可以很好地抑制枝晶锂的形成，通过添加少量VC（vinylene carbonate）等添加剂，就能够显著地提高锂电池的循环性能和安全性。

目前电解液研究内容主要分为以下三个领域：

（1）新型锂盐的开发：主要是寻找含有较大有机阴离子的新型锂盐。因为阴离子越大，溶剂化越强，更有利于屏蔽Li+，那么Li+更易于迁移。研究较多的电解质盐包括LiBOB、LiTFSI等。

（2）新型溶剂的研制：主要是围绕在电解液中引入大中性分子如以B，C，N，Al，P等为中心原子的路易斯酸，它与氟化物阴离子类路易斯碱强烈作用，有利于打破锂离

子与阴离子的作用，有助于锂离子的迁移。目前研究最多的为室温离子液体。 （3）功能添加剂：主要是改善电池低温性能的添加剂的研究，还有少量成膜添加剂和导电添加剂。

锂离子电池的化学过充保护是电解液添加剂领域的一项重要工作。化学过充保护试剂一般是小分子有机物，可逆的氧化还原电位稍高于正极材料的正常工作电位。当锂离子电池发生过充时，电池的正极电位会超过正常的工作电位，最终达到电解液中过充保护试剂的氧化还原电位。这时，过充保护试剂会在正极被氧化成自由基正离子；自由基正离子扩散到负极，被还原成原来的状态。这样，多余的电子可通过过充保护试剂的氧化还原来传导，而正极的电位不会继续升高。

空气制品和化学试剂公司（APCI）开发的Li2B12 F12-xHx也是一个很有前途的化学过充保护试剂。与常用的LiPF6相比，Li2B12 F12-xHx具有独特的优点： （1）具有很高的热稳定性，起始分解温度在400℃以上；

（2）对水分不敏感，往使用该盐的电解液中加入0.1%的水，也未检测到HF的存在。 Li2B12 F12-xHx特别适用于对酸性敏感的体系，如LiFePO4和LiMn2O4。使用这种电解液的Li1+xMn2-xO4/石墨锂离子电池，可在高温（55℃）下循环800次并保持80%的可逆容量。Li2B12F12-xHx的阴离子都具有电化学活性，其可逆氧化还原电位为4.2~4.7V（vs.Li），并与氟化程度相关。Li2B12F12-xHx还可起到化学过充保护试剂的作用。

但是要提高容量、荷特性和低温特性，改善电解液的离子传导率，这些依旧是今后面临的课题。

七．锂离子电池的劣化

将锂离子电池劣化的原因大概分类，如表2所示

表2 锂离子电池的主要劣化原因

结构性的 化学性的 电化学性的 主要劣化原因 充放电循环引起的膨胀收缩 电池内构成材料的化学不稳定性 过充电引起的副反应 电池内反应 电极膨胀接近构造的变形 正极活性材料的溶解氧化膜生成，隔片的堵塞 电解液的分解，氧化物生成 将电池放置时，因电池内部电极活性材料与电解液等发生反应，可能发生充电容量的一部分不能被利用而损失的现象（自放电）。与镍镉电池和镍氢电池相比，由于锂离子电池的自放电极少，除了一部分正极活性材料，几乎不去讨论其保存时的化学劣化。自放电包括因为充电的一部分活性材料引起的可逆性放电反应（恢复性）和由于其他副反应活性材料引起的不可逆放电反应（非恢复性）。对于锂离子电池，虽然自放电少，

但是放置后再充电时，非恢复性的容量损失部分较大。

一般认为，非恢复性容量损失起因于正极活性材料的溶解和电解液自身溶解反应生成的氧化膜等。实际上，用结晶构造、电池电压和理论容量都比较类似的LiNi1-x-yNixAlyO2替代一般商用电池正极活性物质LiCoO2后，电池的自放电特征得到改善，寿命得到大幅度提高。不过，采用LiCoO2正极活性材料的电池，由电解液分解生成气体而造成的电池厚度和重量的变化较小。

八．锂离子电池的高输出功率化

如何减少充放电中的极化效应，也就是说，如何降低电池内部电阻是电池高输出功率化的关键。充放电时的极化现象是由于液体电阻、电池内电阻、集电电阻和化学反应电阻（反应过电压）的存在而产生的。反应电阻和液体电阻对电流密度依赖性大，所以设法使电极薄型化以获得大的电极面积从而降低电流密度。当然，除了电极厚度以及集电构造的改良外，要使以下给出的各种因子达到最优化，才可以实现电池的高输出功率化。

（1）构成材料：导电材料（种类、添加量、粒径）、粘合剂（种类、添加量）； （2）活性材料：粒径、种类；

（3）分型剂：厚度、润湿性、膜电阻；

（4）电解液：电解质（种类、浓度）、溶剂（种类、组成）、添加剂。

九．小结与展望

LIB作为便携式设备最适合的可充电电池，应用范围在不断扩大，今后随着移动设备的多样化，其重要性将会越来越大。为了今后取得更大的进展，就必须注意如下事项： （1）降低材料开发成本。特别是有必要降低正极材料钴酸锂、隔板、电解液、负极碳材料等的成本。目前正在进行用镍（LiNiO2）和锰（LiMn2O4）作正极活性材料的种种尝试。

（2）在重量能量密度方面，锂离子电池保持着优势，但镍氢二次电池的体积能量密度正得到改良，为了继续保持锂离子电池的优势，有必要继续提高其容量。从这方面来看，硬碳材料负极蕴含着很大的可能性，很有希望得到发展。

（3）目前的锂离子电池，除上面提到的需要控制电路的可靠性和安全性以外，还要通过材料开发等提高电池自身的可靠性和安全性，并简化电路。

随着锂电池在全球的广泛使用，势必会产生大量的废旧锂电池。而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属，其中：钴5%~20%、锂5%~7%、镍5%~10%，回收这些有价

金属，尤其是钴将大大缓解钴资源的紧缺。同时，可以“变废为宝”，为制备新的锂电池正极材料提供原料。实现电池材料的循环利用，形成完整的锂离子电池产业循环链，解决废旧锂电池处理技术应用中存在的成本高、废液废气污染、电解质回收和资源回收率不高等问题是废旧锂离子电池资源化技术研究的发展方向。

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