物理化学核心教程02+第一定律

物理化学核心教程电子教案 第2章 热力学第一定律环境 无物质交换

封闭系统

有能量交换

第2章 热力学第一定律2.1 热力学概论 2.2 热力学的一些基本概念 2.3 热力学第一定律 2.4 焓和热容 2.5 理想气体的热力学能和焓 2.6 几种热效应 2.7 化学反应的焓变

2.1 热力学概论1. 热力学的研究对象

2. 热力学的研究方法和局限性

2.1.1 热力学的研究对象在发展初期,热力学主要研究热和机械功之间的 相互转化关系 Joule自1840年起，用各种不同方法研究热和 功的转换关系，历经40余年，得出了热与功的转换 关系，后来称之为热功当量

1 cal = 4.184 J为能量守恒定律打下了基础 能量有各种不同的形式， 可以相互转变，但能量的 总值不变。

2.1.1 热力学的研究对象1818年生于曼彻斯特，自幼没 受过正规教育，自认识Dalton后， 激发了对化学和物理的兴趣。 他用各种方法进行了四百多 次的实验，历经40多年，获得了 热功当量的值。 Joule (1818—1889) 英国物理学家 他长期与汤姆孙合作，共同 发现了焦耳-汤姆孙效应。 人们为了纪念他，把能量的 单位定为J(焦耳)

2.1.1 热力学的研究对象化学热力学主要研究：(1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程 中的能量转换关系。 (2)判断在某条件下，指定的热力学过程变化 的方向和可能达到的最大限度。 1. 相变的方向 2. 化学变化的方向

2. 1.2 热力学的研究方法和局限性热力学的研究方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观 性质，所得结论具有统计意义。 在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行 到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细 节和物质的微观结构。

2. 1.2 热力学的研究方法和局限性热力学研究的局限性1 H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O(l) 对于反应 2 热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基 本可以进行到底，逆反应的趋势极小反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数 知道增加压力、降低温度对正反应有利 无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途 径，反应的速率是多少，历程如何等 热力学研究是知其然而不知其所以然；只能 判断变化发生的可能性，而不讲如何实现

2. 1.2 热力学的研究方法和局限性热力学研究的必要性当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判 断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行， 就不必去浪费精力 热力学给出的反应限度，是理论上的最高值， 只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它 热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有 重要的意义

2.2 热力学的一些基本概念1. 系统

和环境 2. 系统的宏观性质 3. 热力学平衡态 4. 状态函数 5. 过程和途径

2.2.1 系统和环境系统(system) 在科学研究中，把要研究的 对象与其余分开。分隔的界面可 以是实际的，也可以是想象的。 这种被划定的研究对象称 为系统，也称为物系或体系。 环境(surroundings) 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。 将水作为系统， 其余就是环境环境

系统

2.2.1 系统和环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： (1)敞开系统(open system) 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。环境 有物质交换

敞开系统

有能量交换

敞开系统不属于经典热力学的研究范畴

2.2.1 系统和环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： (2)封闭系统(closed system) 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。环境 无物质交换

封闭系统

有能量交换

封闭系统是经典热力学的主要研究对象

2.2.1 系统和环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： (3)孤立系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及 的环境一起作为孤立系统来考虑。 大环境环境 无物质交换 系统 无物质交换

无能量交换 无能量交换

孤立系统(1)

孤立系统(2)

2.2.2 系统的宏观性质用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状 态，这些可测量称为系统的宏观性质。 广延性质 (extensive properties)

广延性质又称为广度性质、容量性质 广延性质与系统的数量成正比。例如：

V , m, U , H , S , A, G,L强度性质 (intensive properties) 强度性质与系统的数量无关。例如：

p, T , ρ , η , L

2.2.2 系统的宏观性质广延性质 强度性质 = 物质的量

V Vm = n

U Um = n

S Sm = n

广延性质(1) 强度性质 = 广延性质(2)

m ρ= V

2.2.3 热力学平衡态(1)热平衡 (2)力平衡

p1 = p2 = L = pk

T1 = T2 = L = Tk

系统各部的压力、表面张力和电势等广义力 相等。在有刚性壁存在时，系统与环境的压力不 等时，也能维持平衡。

(3)相平衡 (4)化学平衡

各相组成和数量不随时间而变 宏观上反应物和生成物的量 不再随时间而变

2.2.4 状态函数热力学不能说明需要指明哪几个性质，系统才 处于定态。 大量实验事实证明，对于没有化学变化的单组分 均相封闭系统，只要指定两个强度性质，其他的强度 性质也就确定了。 如果再知道系统的总量，则所有的广延性质也 就确定了。 系统的性质只取决于目前的状态，与系统的 历史无关。

2.2.4 状态函数当系统的状态发生变化时，系统的性质也随之改变 改变的量只取决

于始态和终态，而与变化途径无关 无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，所 有的性质也都复原 热力学中，把具有这种特性的物理量称为状态函数

异途同归，值变相等； 状态函数特点： 周而复始，数值还原。

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