高效率的钙钛矿太阳能电池的界面工程

高效率的钙钛矿太阳能电池的界面工程

促进钙钛矿的理论能量转换效率依赖太阳能电池技术，而且需要微妙的动力学在整个动态控制设备。通过控制层钙钛矿的形成和仔细的选择其他的材料,我们抑制载波的复合吸收剂,促进载体注入到载波传输层,保持着良好的载波提取的电极。当通过反向偏压扫描,测量电池PCE通常平均提高了16.6%,效率最高的19.3%是在一个没有抗反射涂层的平面几何上。制造钙钛矿太阳能电池是在空气和低温下从解决方案进行的,这应该简化制造大面积钙钛矿设备的性价比。 有机和无机杂化材料，特别是钙钛矿族，都表现出场效应大有希望转录电阻取值，发光二极管，传感器，和光电检测器使用超过十年。最近，铅卤化物钙钛矿 (CH3NH3PbX3,X=Cl,Br,I）铅卤化物钙钛矿为主的薄膜光伏器件功率转换效率PCE在短短4 年（2-6）从3.8％飙升到17％以上。在一个典型的钙钛矿型太阳能电池中，一个几百纳米厚的吸收层，具有或不具有介孔的支架，被夹在电子和空穴传输层 (ETLs and HTLs, respectively)之间。当入射的光子吸收，载流子在其通过传输路径，包括在ETL或HTL时，在电极上，并在两者之间的每个接口行进吸收器创建的。为了增加全氯乙烯，必须精确地操纵载体沿从整个通路吸收到两个电极。

迄今为止，迅速取得了进展在每个隔离层，主要侧重于钙钛矿薄膜加工及相关材料的设计。其结果，各种处理方法已被报道，聚焦在吸收特性和由此产生的器件的性能（7-15）。这些包括单步和连续溶液沉积（7-10），真空淀积（11），以及蒸汽辅助的溶液处理（12），它清楚地显示的结构中，组合物之间有很强的关系，和钙钛矿型吸收剂的相应属性。

根据其混合性质的深入了解，一个微妙的控制权，在钙钛矿薄膜的载流子是正常现象。尽管我们的比较初期的这个类吸收材料的理解，许多成功已通过优化器件结构和引入新的材料作为载流子传输层（16-30），特别是ETL的材料，如二氧化钛，氧化锌，二氧化钛和石墨烯的复合材料来实现（20-26）。虽然这些材料的改进的电子特性可以提供设备的性能优势，吸收器，传输层和电极之间的界面障碍往往被视为与产生和保存载体种群的吸收剂本身相比次要关注。在追求高四氯乙烯，细胞就会不可避免地需要一个优化的载流子传输途径，充分利用所有的设备层和其相应的接口。

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我们已经通过在钙钛矿薄膜，在ETL和其有关的接口的勘探操纵跨越溶液处理的平面异质结的钙钛矿太阳能电池的高效载体通路载体的行为。我们证明通过控制湿度条件下增强的重建过程中钙钛矿薄膜的沉积。这个过程导致了钙钛矿具有大幅减少载流子复合膜。我们还通过掺杂的TiO 2的ETL上，以提高其载流子浓度和改性ITO电极，以降低其功函数改进的该装置中的电子传输通道。这些变化所产生的19.3％一PCE[见（31）测量细节。这些发现可进一步用于在钙钛矿系的设备在各种应用中，例如发光二极管，场效应晶体管，非线性光学元件，光导装置，化学森感器，和辐射探测器。

图1

图1为钙钛矿结构的太阳能电池的能量水平对齐。（A）SEM横截面的装置的图像。从底部的层是：（i）ITO / PEIE，（ⅱ）Y型的TiO 2，（ⅲ）的钙钛矿，（ⅳ螺OMeTAD，以及（v）的能级的Au，（B）图（相对于所述在该装置中的各功能层的真空度），（C）的X射线衍射图案对应于钙钛矿薄膜演化与退火时间（第一阶段：20分钟，第二阶段：60分钟，第三阶段：85分钟）。（D和E）钙钛矿膜中的第二阶段（D）和第三阶段（E） - 顶视图的SEM图像。

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我们制造的钙钛矿型太阳能电池具有一类似于常用副架构平面构型，但需要一些修改。整个器件的制造是在低温（<150℃）过程中进行。其结构在扫描电子显微镜（SEM）图像示于图1A。与此相反的大多数钙钛矿太阳能电池，是基于FTO电极的ITO被用作电极，将其进一步经过修饰后用聚亚乙基亚胺乙氧基化（PEIE）（32），含简单的脂族胺基，以减少聚合物ITO的功函数。钇掺杂的TiO 2（Y型的TiO 2）作为ETL上，以提高电子的提取和输送。对于孔的提取，钴和锂共掺杂螺OMeTAD[2,2'，7,7'-四（N，N-二-4-甲氧基苯基氨基）-9,9'-螺二芴（8）和金被用作在HTL和电极。相关的功能层的能量水平，如通过紫外（UV）光电子能谱（UPS）和UV-可见光吸收光谱测量确定的，示于图。 1B。与PEIE修饰的ITO的功函数，从原来的4.6电子伏特（图S1），（31），这有利于在ETL和ITO层之间有效的电子传输减少到4.0电子伏特。在Y的TiO 2层表现为4.0eV的导带最小值（CBM）（图S2）,（31）。

这个价带最大值（VBM）和煤层气为CH 3 NH3的PbI3-X氯x等于

reportedas5.3和3.75电子伏特，分别为（18），和螺 - OMeTAD的最高占据分子轨道（HOMO）中的位于5.22电子伏特（16）在Y的TiO 2的CBM和螺OMeTAD与钙钛矿的煤层气及VBM的HOMO之间停留有利对准允许相片的高效提取生载流子不会诱导过度的界面复合或抑制准吸收材料中费米能级分裂。

钙钛矿型的特点，可以薄膜的生长通过小心控制国税发的有机和无机物质之间嵌入反应过程中被优化。我们研究了钙钛矿薄膜生长在受控湿度条件下（30吨5％相对湿度），并提出了一种增强的重建的机制来解释湿度对元件特性的观察到的效果。（1：1摩尔比3）在N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）溶液涂布的TiO 2涂层，ITO基材制造的吸收体层（溶液沉积是由直接沉积CH 3 NH3 I和PBCL2的混合物进行31）。

在所控制的湿度退火，膜通过三个不同的阶段转变，这一点通过X-射线衍射（XRD）图1C）和扫描电镜（图1，D和E）测量。在第一阶段（20分钟总退火时间），该膜是透明的，浅黄色，并显示出X射线衍射峰在7.48°，12.23°，14.17°，28.51°（图1C）。在7.48°的峰可能不被分配给任何钙钛矿或铅卤化物相和被推测与铅卤化物的DMF络合物（33）的所述中间相关联。中心在12.23?的峰归因于碘化铅2，和峰值在14.17°和28.51°，被分配到CH 3 NH3的PbI3

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相。由于没有任何PBCL2阶段可能是我之间的离子交换的结果 - 在溶液中或在快速插层反应，形成的钙钛矿相沉积过程中cl。在第二阶段（60分钟总退火时间），膜逐渐变成黑色，不透明和显示有两个普遍的XRD峰在14.17°和15.57°，我们归因于CH 3 NH3的PbI3和CH 3 NH3 PBCL3相分别（图1C）。此外，该中间相（含有7.48少有的一个峰）消失了，可能是因为当足够的加热，在膜中除去残余的DMF的结果。过量的有机物种可能在这个阶段的反应的嵌入到所得到的无机框架。在第三阶段（85分钟，总的退火时间），膜变成了暗褐色透明，并且CH在第二阶段中被CON-想当然3的NH 3中pBcl3阶段观察到的，留下CH 3 NH3的PbI3作为主导相（图1C），这与从CH 3 NH3 PBCL3中过量的CH存在3的NH 3我在薄膜生长转化为CH 3 NH3的PbI3一致。

如由先前的结果（34,35），则CH 3 NH3 PBCL3阶段显示相对较低的热稳定性，与CH 3 NH3的PbI3相比较。该CH的分解3的NH 3中pBcl3相可释放CH 3 NH3氯被取代的过量CH 3 NH3我以形成CH 3 NH3的PbI3和/或CH 3 NH3的PbI3-X X氯。在XRD测量所描述的相变ISIN在每个阶段相应采取的SEM图像非常吻合。两个物种具有不同的对比度，观察该膜在第二阶段（图1D）。在第三阶段（图1E），该膜显示了横跨整个视野，这是由前阶段明显不同的类似的对比和晶粒尺寸。

未经控制的湿度，但是，在薄膜形成过程中进行完全不同。作为参考，干燥空气的条件下制造的薄膜进行了研究，并且详细的XRD和SEM表征将在fig.S5（31）。无强CH3NH3PbCl3阶段观察到的代表性的阶段，以及最CH3NH3PbI3-xClx定膜通过碘化铅物种的逐渐消耗形成为主。

钙钛矿成膜水分的参与机制可能与吸湿性有机物质的CH3 NH3 PBX3相和离子晶体的性质起源：水分可以通过部分溶解反应物质在成膜过程中增强了重建进程，影片中加速大规模运输。

该CH3NH3PbI3-xClx薄膜生长在30％的相对湿度中空气表现出增强的光电特性与在无水条件下生长的薄膜进行比较。我们使用时间分辨光致发光（PL）来表征玻璃基板上制备薄膜的辐射和非辐射性载流子复合（图2A）。在具有增强的重建的膜的PL减时间为736毫微秒，这是有可能抑制非辐射复合通道减少的缺陷密度的结果是（具有382纳秒的寿命基准时间相比较）。

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图2

图2.光致发光和光电特性。（A）光致衰减的控制湿度（红色圆圈）和干燥的空气（蓝色方块）制钙钛矿薄膜的曲线。A.U.，任意单位。 （B）的合资公司根据相应薄膜器件的曲线。（C）用Y型TiO 2的器件的JV曲线与未掺杂的TiO 2相比。（D）合资公司有和没有PEIE修改设备的曲线。

我们进一步处理，在钙钛矿载体行为和相关的膜的性质对器件的性能，用相同的结构器件基于所述两个膜（31）被制造。其相应的电流 - 电压（JV）的特性（图2B）表明，该重建过程可以增加钙钛矿设备PCE从13.5至16.4％。显着改善了同时在开路电压下观察从1.02至1.11V和填充因子从61.41到65.88％，它们共同表示载流子复合已明显减轻。具有增强的重建的膜。这些发现暗示钙钛矿的光电特性受从CH3NHPbCl3到CH3NH3PbI3和/或CH3NH3PbI3-xClx的相位转换，并且它们进一步强调的是，在CH3NH3PbX3的卤化物是至关重要的由其在密切参与确定所述材料的特性成膜。我们还通过使用Y型二氧化钛，以改善该层的导电性操纵在ETL载体的行为。虽然二氧化钛的同时阻止空穴通常被用作在ETL和具有适当能量的电子转移，其电导率为?1/10，其的螺 - OMeTAD（36），这可能导致不必要的欧姆损失或一非理想的空间电荷分布内的设备。以提高电子输送性，Y型掺杂的TiO 2已被成功用作染料敏化太阳能电池和钙钛矿型太阳能电池中的中孔的支架;然而，它仍需要高温烧结（25）。这里，Y型的TiO 2纳米

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Inorg. Chem. 50, 1058–1072 (2011).

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这项工作是经济由美国国家科学基金会资助项目（批准号ECCS1202231，项目总监P. Werbos），由科研（grantno。FA9550-12-1-0074的空军办公室，项目经理C.李某补助），加州大学洛杉矶分校和内部资金。我们感谢HS Jung和成均馆大学在韩国B.金中的钙钛矿型太阳能电池单元的起始阶段有价值的讨论，S路合成钴盐，B。鲍勃带大肠杆菌理查德进行编辑，W许与援助UPS测量和分析，L为窦二氧化钛纳米晶的合成，JD黄启发技术讨论，K埃默里（美国国家可再生能源实验室）校准加州大学洛杉矶分校的内部KG5硅引用的单元格，有价值的讨论EQE测量和M.奥唐奈（Newport公司）的帮助对光谱失配系数计算。

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